一种钙钛矿单晶体的制备方法
技术领域
本申请涉及钙钛矿晶体技术领域，具体而言，涉及一种钙钛矿单晶体的制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cells，PSCs)易于制备和不断提高的光电转换效率引起了广泛关注。目前，经认证的最高光电转换效率已达到25.2％。高光吸收和阳离子组分可调的钙钛矿使其在PSCs的应用中很有前景。但是，与商用硅基太阳能电池(使用寿命超过20年)相比，PSCs 的稳定性仍然阻碍其快速发展和广泛使用。
钙钛矿光伏器件的性能受到光，热、水和氧气的威胁，其主要原因是钙钛矿材料本身的不稳定性。大多数PSCs的研究都是基于具有孔洞，晶界和缺陷的多晶膜，导致严重的滞后性和环境敏感性，这不利于PSCs钙钛矿中的电子传输和长期稳定性。如今，具有低缺陷态和适当的光学带隙的单晶钙钛矿有利于提高PSCs的光伏性能和长期稳定性。
现有的钙钛矿晶体生长工艺复杂，不易操作；晶体生长温度不可控，以至于成功率低，并且得到的晶体较小。
发明内容
本申请提供了一种钙钛矿单晶体的制备方法，其能够改善现有钙钛矿单晶体的生长不易控制，且得到的晶体较小的技术问题。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种钙钛矿单晶体的制备方法，其包括：
将钙钛矿前驱体和溶剂混合均匀得到澄清液体，升温至出现黑色浑浊，记录出现黑色浑浊的温度为结晶温度，降温直至黑色浑浊完全消失，再次升温至结晶温度并于结晶温度保温预设时间后固液分离得到钙钛矿单晶体。
升温至出现黑色浑浊的升温速率是再次升温至结晶温度的升温速率 10～200倍。
在上述技术方案中，在采用钙钛矿前驱体在溶剂中结晶生成钙钛矿单晶体的过程中，不清楚钙钛矿单晶体的结晶温度时，会导致结晶的钙钛矿单晶体的晶体较小，且结晶过程不易控制。
发明人发现开始以较快速率升温能够用于找钙钛矿单晶体的结晶温度，其中出现黑色浑浊的温度即为结晶温度，在此结晶温度下结晶得到的钙钛矿单晶体的晶体较大，且结晶过程较易控制。在升温过程中出现的黑色浑浊为细小的结晶的钙钛矿晶体颗粒，降温能够使细小的结晶的钙钛矿晶体颗粒溶解，溶液重新变得澄清后，再以较慢的速率升温至结晶温度能够结晶得到较大的钙钛矿单晶体。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，钙钛矿前驱体包括第一卤化物和第二卤化物。
第一卤化物为AX，其中A包括CH3NH3+、H2NCH＝NH2+、CH3CH2NH3+、 (CH3)4N+、C7H7+、Rb+和Cs+中的任意一种或多种，X包括Cl-、Br-或I-。
第二卤化物为BX2，其中B包括Pb2+、Ge2+或Sn2+，X包括Cl-、Br-或I-。
溶剂包括γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
在上述示例中，第一卤化物和第二卤化物能够结晶生成ABX3型的钙钛矿单晶体，其中A为包括CH3NH3+、H2NCH＝NH2+、CH3CH2NH3+、(CH3)4N+、 C7H7+、Rb+和Cs+中的任意一种或多种，B包括Pb2+、Ge2+或Sn2+，X包括 Cl-、Br-或I-。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述第一卤化物和第二卤化物的摩尔比为1：0.8～1：1.2。
在上述示例中，第一卤化物和第二卤化物以上述比例混合时，结晶的 ABX3型的钙钛矿单晶体较大，晶体量更多。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第三种可能的示例中，上述第一卤化物中的A包括CH3NH3+、H2NCH＝NH2+、CH3CH2NH3+、(CH3)4N+、 C7H7+、Rb+和Cs+中的任意三种。
在上述示例中，当第一卤化物只有一种时，合成的ABX3型的钙钛矿单晶体中A只包括一种阳离子，其晶体组分的单一，稳定性较差，当第一卤化物有三种时，合成的ABX3型的钙钛矿单晶体中A包括三种阳离子，其晶体组分丰富，稳定性较好。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第四种可能的示例中，升温至出现黑色浑浊的升温速率为2～6℃/min，再次升温至结晶温度的升温速率为 0.011～0.05℃/min。
在上述示例中，本申请先通过较快的升温速率寻找钙钛矿单晶体结晶温度，再以较慢的升温速率升温至结晶温度，有利于生长得到较大的钙钛矿单晶体。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第五种可能的示例中，上述当溶剂为γ-丁内酯，将第一卤化物、第二卤化物和溶剂混合得到混合物，加热升温至γ-丁内酯、第一卤化物和第二卤化物混合均匀得到澄清液体，
可选地，加热时间≥2h，
可选地，加热至温度为40～100℃使第一卤化物、第二卤化物和溶剂混合均匀。
在上述示例中，γ-丁内酯在加热过程中才能够与第一卤化物和第二卤化物混合均匀。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第六种可能的示例中，降温直至黑色浑浊完全消失的温度为40～100℃。
在上述示例中，降温能够使形成的细小的钙钛矿晶体颗粒重新溶解，为后续缓慢升温结晶得到的较大的钙钛矿单晶体做准备。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第七种可能的示例中，降温直至黑色浑浊完全消失后，先过滤，再升温至结晶温度。
在上述示例中，过滤能够在结晶前去除溶液中的杂质，使后续缓慢结晶生长得到较大的钙钛矿单晶体。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第八种可能的示例中，固液分离得到钙钛矿单晶体后将钙钛矿单晶体置于60～110℃下干燥2～5h。
在上述示例中，干燥能够使钙钛矿单晶体表面的溶剂挥发，得到稳定的钙钛矿单晶体。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第九种可能的示例中，将钙钛矿前驱体和溶剂混合后，反应容器在密封状态下混合均匀以及依次进行升温、降温和升温。
在上述技术方案中，密封是为了防止溶液混发，影响到钙钛矿单晶体的结晶过程和得到的晶体性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1制得的钙钛矿单晶体的X射线衍射图谱；
图2为本申请实施例2制得的钙钛矿单晶体的X射线衍射图谱；
图3为本申请实施例3制得的钙钛矿单晶体的X射线衍射图谱；
图4为本申请实施例4制得的钙钛矿单晶体的X射线衍射图谱；
图5为本申请实施例5制得的钙钛矿单晶体的X射线衍射图谱；
图6为本申请对比例1制得的钙钛矿单晶体的X射线衍射图谱；
图7为本申请对比例2制得的钙钛矿单晶体的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以稀土或碱土元素离子的卤化物和过渡元素离子的卤化物为原料在溶液中通过结晶得到钙钛矿单晶体时，稀土或碱土元素离子的卤化物和过渡元素离子的卤化物均不相同，结晶温度难以控制，导致结晶过程难以控制，结晶得到的钙钛矿单晶体较小。
发明人发现找到结晶温度对控制结晶过程尤为关键。
以下针对本申请实施例的一种钙钛矿单晶体的制备方法进行具体说明：
本申请提供一种钙钛矿单晶体的制备方法，其包括：
将钙钛矿前驱体和溶剂混合均匀得到澄清液体，升温至出现黑色浑浊，记录出现黑色浑浊的温度为结晶温度，降温直至黑色浑浊完全消失，再次升温至结晶温度并于结晶温度保温预设时间后固液分离得到钙钛矿单晶体。
升温至出现黑色浑浊的升温速率是再次升温至结晶温度的升温速率 10～200倍。
钙钛矿前驱体包括第一卤化物和第二卤化物。
第一卤化物为AX，其中A包括CH3NH3+、H2NCH＝NH2+、CH3CH2NH3+、 (CH3)4N+、C7H7+、Rb+和Cs+中的任意一种或多种，X包括Cl-、Br-或I-。
第二卤化物为BX2，其中B包括Pb2+、Ge2+或Sn2+，X包括Cl-、Br-或I-。
第一卤化物和第二卤化物的摩尔比为1：0.8～1：1.2；
可选地，第一卤化物和第二卤化物的摩尔比为1：1。
将第一卤化物、第二卤化物和溶剂混合均匀后得到的混合物中第一卤化物的浓度为1.0～1.6mol/L，第二卤化物的浓度为1.0～1.6mol/L。
可选地，混合物中第一卤化物的浓度为1.2～1.6mol/L，第二卤化物的浓度为1.2～1.6mol/L
需要说明的是，第一卤化物可以为单独的CH3NH3Cl、CH3NH3Br、 CH3NH3I、H2NCH＝NH2Cl、H2NCH＝NH2Br、H2NCH＝NH2I、 CH3CH2NH3Cl、CH3CH2NH3Br、CH3CH2NH3I、(CH3)4NCl、(CH3)4NBr、 (CH3)4NI、C7H7Cl、C7H7Br、C7H7I、RbCl、RbBr、RbI、CsCl、CsBr或CsI；也可以是上述任意两种及以上的化合物的混合物，例如CH3NH3Cl和 CH3NH3Br的混合物，CH3NH3I和H2NCH＝NH2Cl的混合物，C7H7I和RbCl 的混合物，C7H7I、RbCl和CsCl的混合物，CH3NH3Cl、H2NCH＝NH2Cl 和CH3CH2NH3Cl的混合物。
第二卤化物可以是PbCl2、PbBr2、PbI2、GeCl2、GeBr2、GeI2、SnCl2、 SnBr2或SnI2。
第一卤化物和第二卤化物能够结晶生成ABX3型的钙钛矿单晶体，其中 A为包括CH3NH3+、H2NCH＝NH2+、CH3CH2NH3+、(CH3)4N+、C7H7+、Rb+和Cs+中的任意一种或多种，B包括Pb2+、Ge2+或Sn2+，X包括Cl-、Br-或 I-。
需要说明的是，当第一卤化物为多种时，得到的ABX3型的钙钛矿单晶体中A包括CH3NH3+、H2NCH＝NH2+、CH3CH2NH3+、(CH3)4N+、C7H7+、 Rb+和Cs+中的多种。
发明人发现能够以较快速率升温找到钙钛矿单晶体的结晶温度后，再缓慢升温至结晶温度通过缓慢结晶得到晶体颗粒较大的钙钛矿单晶体。
在将第一卤化物、第二卤化物和溶剂混合均匀后，以2～6℃/min的升温速率升温至出现黑色浑浊，出现黑色浑浊的温度即为钙钛矿单晶体的结晶温度，出现的黑色浑浊为混合溶液达到结晶温度后，快速结晶得到的细小的钙钛矿晶体颗粒。
一般情况下，出现黑色浑浊时温度为90～150℃，将出现浑浊的温度限定为90～150℃内，能够更快的找到此温度。
在通过快速升温找到钙钛矿单晶体的结晶温度后，降温至黑色浑浊消失，即降温至细小的钙钛矿晶体颗粒重新溶解，再以0.011～0.05℃/min的升温速率升温至前述找到的结晶温度，并通过缓慢结晶得到较大的钙钛矿单晶体。
需要说明的是，降温至黑色浑浊消失并不是降至室温或升温前的温度，而是只要使黑色浑浊全部消失的温度，这样能够降低能耗。
一般情况下，降温至40～100℃，黑色浑浊能够完全消失。
通过上述方法能够比较容易的找到钙钛矿单晶体的结晶温度，从而使结晶过程较易控制，进而得到较大的钙钛矿单晶体。
可选地，第一卤化物为AX，其中A包括CH3NH3+、H2NCH＝NH2+、 CH3CH2NH3+、(CH3)4N+、C7H7+、Rb+和Cs+中的任意三种，X包括Cl-、Br-或I-。
当第一卤化物只有一种时，合成的ABX3型的钙钛矿单晶体中A只包括一种阳离子，其晶体组分的单一，稳定性较差。
发明人发现当第一卤化物有三种时，合成的ABX3型的钙钛矿单晶体中 A包括三种阳离子，其晶体组分丰富，稳定性较好。
由三种A型阳离子结晶得到的ABX3型的钙钛矿单晶体的分子式为 (FaMbNc)BX3，其中F、M、N为三种A型阳离子，a+b+c＝1。
溶剂包括γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
当溶剂为γ-丁内酯，在将第一卤化物、第二卤化物和溶剂混合时，由于γ-丁内酯在常温下不易与第一卤化物和第二卤化物混合均匀，需要加热至少2h至混合物温度为40～100℃使第一卤化物、第二卤化物和溶剂混合均匀，即第一卤化物和第二卤化物完全溶解于γ-丁内酯中。
当溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，在将第一卤化物、第二卤化物和溶剂混合时，直接在常温中搅拌混合均匀即可。
为了保证最后制得的钙钛矿单晶体的纯净，在最后升温前需要将混合液过滤。
过滤步骤可以在加热前，也可以在最后升温步骤前。
为了防止溶剂在加热过程中挥发太多，影响钙钛矿的结晶过程，因此在整个加热、降温和加热的过程中保持密封状态。
在结晶温度保温预设时间后通过缓慢结晶得到钙钛矿的单晶体，一般情况下，保温3～5h后，快速将钙钛矿的单晶体取出并放入玻璃培养皿，并将放有钙钛矿单晶体的玻璃培养皿放入真空干燥箱内于60～110℃的温度下干燥2～5h。
以下结合实施例对本申请的一种钙钛矿单晶体的制备方法作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种钙钛矿单晶体的制备方法。
1、溶解
取0.00048mol的CH3NH3I、0.0024mol的H2NCH＝NH2I、0.00012mol 的CsI和0.003mol的PbI2，加入到5ml的玻璃瓶中，用注射器加入2ml的γ-丁内酯，放一颗小搅拌子，将玻璃瓶盖上，采用封口胶封口，置于加热磁力搅拌器上加热至75℃搅拌2h；
2、寻找结晶温度
以4℃/min的升温速率将加热磁力搅拌器升温至出现黑色浑浊，记录出现黑色浑浊的温度为125℃；
3、制备钙钛矿单晶体
降温至75℃使黑色浑浊全部消失，过滤混合物，将过滤后的混合物加入到10mL的玻璃瓶中，采用锡箔纸封口，将装有混合物的玻璃瓶放入到马弗炉中，设定升温速率为0.03℃/min以及升温至125℃并且保温3h的程序，马弗炉开始缓慢升温；
4、制得钙钛矿单晶体
保温结束后取出玻璃瓶，快速将玻璃瓶内的晶体取出并放入玻璃培养皿，并将放有钙钛矿单晶体的玻璃培养皿放入真空干燥箱内于80℃温度下干燥3h。即得到钙钛矿单晶体。
实施例2
本申请实施例提供一种钙钛矿单晶体的制备方法。
1、溶解
取0.0016mol的CH3CH2NH3I、0.0008mol的(CH3)4NBr、0.0008mol的 C7H7Br和0.0032mol的GeBr2，加入到5ml的玻璃瓶中，用注射器加入2ml 的N,N-二甲基甲酰胺，放一颗小搅拌子，将玻璃瓶盖上，采用封口胶封口，置于加热磁力搅拌器上搅拌2.5h；
2、寻找结晶温度
以6℃/min的升温速率将加热磁力搅拌器升温至出现黑色浑浊，记录出现黑色浑浊的温度为115℃；
3、制备钙钛矿单晶体
降温至65℃使黑色浑浊全部消失，过滤混合物，将过滤后的混合物加入到10mL的玻璃瓶中，采用锡箔纸封口，将装有混合物的玻璃瓶放入到马弗炉中，设定升温速率为0.05℃/min以及升温至115℃并且保温3h的程序，马弗炉开始缓慢升温；
4、制得钙钛矿单晶体
保温结束后取出玻璃瓶，快速将玻璃瓶内的晶体取出并放入玻璃培养皿，并将放有钙钛矿单晶体的玻璃培养皿放入真空干燥箱内于110℃温度下干燥2h。即得到钙钛矿单晶体。
实施例3
本申请实施例提供一种钙钛矿单晶体的制备方法。
1、溶解
取0.0008mol的CH3NH3Br、0.0008mol的H2NCH＝NH2Br、0.0008mol 的RbI和0.0024mol的SnI2，加入到5ml的玻璃瓶中，用注射器加入2ml 的γ-丁内酯，放一颗小搅拌子，将玻璃瓶盖上，采用封口胶封口，置于加热磁力搅拌器上加热至70℃搅拌3.5h；
2、寻找结晶温度
以2℃/min的升温速率将加热磁力搅拌器升温至出现黑色浑浊，记录出现黑色浑浊的温度为120℃；
3、制备钙钛矿单晶体
降温至70℃使黑色浑浊全部消失，过滤混合物，将过滤后的混合物加入到10mL的玻璃瓶中，采用锡箔纸封口，将装有混合物的玻璃瓶放入到马弗炉中，设定升温速率为0.011℃/min以及升温至120℃并且保温3h的程序，马弗炉开始缓慢升温；
4、制得钙钛矿单晶体
保温结束后取出玻璃瓶，快速将玻璃瓶内的晶体取出并放入玻璃培养皿，并将放有钙钛矿单晶体的玻璃培养皿放入真空干燥箱内于60℃温度下干燥5h。即得到钙钛矿单晶体。
实施例4
本申请实施例提供一种钙钛矿单晶体的制备方法。
1、溶解
取0.00048mol的CH3NH3I、0.0024mol的H2NCH＝NH2I和0.00288mol 的PbI2，加入到5ml的玻璃瓶中，用注射器加入2ml的γ-丁内酯，放一颗小搅拌子，将玻璃瓶盖上，采用封口胶封口，置于加热磁力搅拌器上加热至65℃搅拌2h；
2、寻找结晶温度
以2℃/min的升温速率将加热磁力搅拌器升温至出现黑色浑浊，记录出现黑色浑浊的温度为115℃；
3、制备钙钛矿单晶体
降温至65℃使黑色浑浊全部消失，过滤混合物，将过滤后的混合物加入到10mL的玻璃瓶中，采用锡箔纸封口，将装有混合物的玻璃瓶放入到马弗炉中，设定升温速率为0.011℃/min以及升温至115℃并且保温3h的程序，马弗炉开始缓慢升温；
4、制得钙钛矿单晶体
保温结束后取出玻璃瓶，快速将玻璃瓶内的晶体取出并放入玻璃培养皿，并将放有钙钛矿单晶体的玻璃培养皿放入真空干燥箱内于60℃温度下干燥5h。即得到钙钛矿单晶体。
实施例5
本申请实施例提供一种钙钛矿单晶体的制备方法。
1、溶解
取0.0024mol的CH3NH3I和0.0024mol的PbI2，加入到5ml的玻璃瓶中，用注射器加入2ml的γ-丁内酯，放一颗小搅拌子，将玻璃瓶盖上，采用封口胶封口，置于加热磁力搅拌器上加热60℃搅拌2h；
2、寻找结晶温度
以2℃/min的升温速率将加热磁力搅拌器升温至出现黑色浑浊，记录出现黑色浑浊的温度为110℃；
3、制备钙钛矿单晶体
降温至60℃使黑色浑浊全部消失，过滤混合物，将过滤后的混合物加入到10mL的玻璃瓶中，采用锡箔纸封口，将装有混合物的玻璃瓶放入到马弗炉中，设定升温速率为0.011℃/min以及升温至110℃并且保温3h的程序，马弗炉开始缓慢升温；
4、制得钙钛矿单晶体
保温结束后取出玻璃瓶，快速将玻璃瓶内的晶体取出并放入玻璃培养皿，并将放有钙钛矿单晶体的玻璃培养皿放入真空干燥箱内于60℃温度下干燥5h。即得到钙钛矿单晶体。
对比例1
本申请对比例提供一种钙钛矿单晶体的制备方法。
1、溶解
取0.00048mol的CH3NH3I、0.0024mol的H2NCH＝NH2I、0.00012mol 的CsI和0.003mol的PbI2，加入到5ml的玻璃瓶中，用注射器加入2ml的γ-丁内酯，放一颗小搅拌子，将玻璃瓶盖上，采用封口胶封口，置于加热磁力搅拌器上加热至75℃搅拌2h；
2制备钙钛矿单晶体
过滤混合物，将过滤后的混合物加入到10mL的玻璃瓶中，采用锡箔纸封口，将装有混合物的玻璃瓶放入到马弗炉中，依照钙钛矿一般的结晶温度100℃，设定升温速率为0.03℃/min以及升温至100℃并且保温3h的程序，马弗炉开始缓慢升温；
3、制得钙钛矿单晶体
保温结束后取出玻璃瓶，快速将玻璃瓶内的晶体取出并放入玻璃培养皿，并将放有钙钛矿单晶体的玻璃培养皿放入真空干燥箱内于80℃温度下干燥3h。即得到钙钛矿单晶体。
对比例2
本申请对比例提供一种钙钛矿单晶体的制备方法。
1、溶解
取0.0024mol的H2NCH＝NH2I和0.0024mol的PbI2，加入到5ml的玻璃瓶中，用注射器加入2ml的γ-丁内酯，放一颗小搅拌子，将玻璃瓶盖上，采用封口胶封口，置于加热磁力搅拌器上加热至60℃搅拌2h；
2制备钙钛矿单晶体
过滤混合物，将过滤后的混合物加入到10mL的玻璃瓶中，采用锡箔纸封口，将装有混合物的玻璃瓶放入到马弗炉中，依照钙钛矿一般的结晶温度100℃，设定升温速率为0.011℃/min以及升温至100℃并且保温3h的程序，马弗炉开始缓慢升温；
3、制得钙钛矿单晶体
保温结束后取出玻璃瓶，快速将玻璃瓶内的晶体取出并放入玻璃培养皿，并将放有钙钛矿单晶体的玻璃培养皿放入真空干燥箱内于60℃温度下干燥5h。即得到钙钛矿单晶体。
试验例1
分别取实施例1～5和对比例1～2制得的钙钛矿单晶体，检测其X射线衍射图谱，如图1～7所示。
需要说明的是，对比例2制得的钙钛矿单晶体在取出烘干过程中已经分解得到黄色固体，图7为测得分解后黄色固体的X射线衍射图谱。
试验例2
分别测得实施例1～5和对比例1～2制得的钙钛矿单晶体的径长，如表1 所示。
表1实施例1～5和对比例1～2制得的钙钛矿单晶体的径长
根据表1可知，实施例1～5的钙钛矿单晶体的径长长于对比例1～2的钙钛矿单晶体，说明实施例1～5的钙钛矿单晶体的钙钛矿单晶体大。通过本申请的方法制得的钙钛矿单晶体更大。
试验例3
对于钙钛矿单晶体抗水氧稳定性测试，将钙钛矿单晶体放入湿度为 20％的棕色干燥器中，并在60天内进行间歇性表征。
表2实施例1～5和对比例1～2制得的钙钛矿单晶体结构稳定时长
根据表2可知，实施例1～3制得的A为三种阳离子的钙钛矿的稳定性明显好于实施例4制得的A为两种阳离子的钙钛矿、实施例5制得的A为一种阳离子的钙钛矿，以及采用对比例2制得的A为一种阳离子的钙钛矿。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
