一种掺杂钒酸镝磁光晶体、其制备生长方法及其应用
技术领域
本申请涉及一种掺杂钒酸镝磁光晶体，属于晶体材料领域。
背景技术
磁光晶体是一种基于磁光效应的重要光功能晶体。应用到诸如磁光隔离器、磁光调制器、磁光开关、磁光环形器、以及光纤电流传感器等磁光器件中。
目前是主流的商业化磁光晶体TGG，具有激光损伤阈值大、导热系数高、低光损耗、易实现大尺寸生长等优点，主要应用到光纤激光器以及多级放大激光器中。TGG晶体的缺点在于，Verdet常数不大、原料中Ga2O3、Tb4O7价格昂贵，成本高。
稀土钒酸盐是一种优异的激光介质，具有优异的光学性能。TbVO4晶体以及掺杂TbVO4作为磁光晶体已经被报道，TbVO4晶体使用波长范围为400-1200nm，在1064nm波长下，Verdet常数是TGG的1.45倍，掺杂TbVO4晶体Yb0.1Tb0.9VO4在1064nm波长下的Verdet常数是TGG的2倍，但是TbVO4系列晶体的消光比不高，而且作为有效磁光离子，原料Tb4O7价格昂贵，晶体成本高。
基于此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种新型磁光晶体掺杂钒酸镝，并提供钒酸镝晶体的制备方法和利用该晶体研制光隔离器和磁光调制器的方法。
作为本申请的一个方面，提供一种基于钒酸镝的磁光晶体，其特征在于，化学式为KxM1yMz2Dy(1-x-y-z)VO4；
其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5；M1为+3价金属离子，M2为+2价金属离子。
可选地，所述M1选自Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Al3+、Ga3+、In3+中的至少一种。
可选地，所述M1为Ga3+。
可选地，所述M2选自Mg+2、Ca+2、Sr+2、Ba+2、Zn+2、Cd+2、Pb+2、Eu+2中的至少一种。
可选地，所述M2为Ba2+。
可选地，所述磁光晶体在532nm波长条件下的Verdet常数为-249～-309rad/m/T，是TGG晶体的1.31～1.63倍。
可选地，所述磁光晶体的化学式为DyVO4晶体。
可选地，所述化学式为DyVO4的磁光晶体，在532nm波长下的Verdet常数为-308～-310rad/m/T，是TGG晶体的1.62～1.64倍，消光比为34～36dB。
可选地，所述化学式为DyVO4的磁光晶体，在532nm波长下的Verdet常数为-309rad/m/T，是TGG晶体的1.63倍，消光比为35dB。
可选地，所述磁光晶体的化学式为K0.05Ba0.05Ga0.15Dy0.8VO4。
可选地，所述化学式为K0.05Ba0.05Ga0.15Dy0.8VO4的磁光晶体，在532nm波长下的Verdet常数为-248～-250rad/m/T，是TGG晶体的1.30～1.32倍，消光比为37～39dB。
可选地，所述磁光晶体的化学式为K0.05Ba0.05Ga0.15Dy0.8VO4，在532nm波长下的Verdet常数为-249rad/m/T，是TGG晶体的1.31倍，消光比为38dB。
作为本申请的另一方面，提供了一种KxM1yMz2Dy(1-x-y-z)VO4磁光晶体的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
(a)获取DyVO4粉体；
(b)将含有K源、第二V源、DyVO4粉体、M1源和M2源的混合物，研磨后，压片成型，烧结，获得KxM1yMz2Dy(1-x-y-z)VO4多晶体；
(c)将所述KxM1y Mz2Dy(1-x-y-z)VO4多晶体采用提拉法得到所述KxM1yMz2Dy(1-x-y-z)VO4单晶。
可选地，步骤(a)为：
将含有第一Dy源和第一V源的原料在溶液中反应，pH控制在5～9，反应后，经沉淀、分离获得DyVO4粉体。
可选地，第一Dy源包括Dy(NO3)3、DyCl3中的至少一种；
第一V源包括NH4VO3、KVO3中的至少一种。
可选地，第一Dy源为Dy(NO3)3；
第一V源为NH4VO3。
可选地，第一Dy源和第一V源的摩尔比为1:1；
其中，第一Dy源的摩尔数以其含有的Dy元素的摩尔数计，第一V源的摩尔数以其含有的V元素的摩尔数计。
可选地，步骤(b)中K源选自K2CO3、KCl、KNO3中的至少一种；
第二V源选自V2O5、NH4VO3中的至少一种；
M1源选自M12O3、M12(CO3)3中的至少一种；
M2源选自M2CO3、M2O、M2(OH)2中的至少一种。
可选地，M1源选自Ga2O3、Ga2(CO3)3中的至少一种；
M2源选自BaCO3、BaO、Ba(OH)2中的至少一种。
可选地，K源为K2CO3；
第二V源为V2O5；
M1源为Ga2O3；
M2源为BaCO3。
可选地，K源、第二V源、DyVO4粉体、M1源和M2源的摩尔比为0.01～0.5：0.01～0.5：0.5～1：0.01～0.5：0.01～0.5；
其中，K源的摩尔数以其含有的K元素的摩尔数计，第二V源的摩尔数以其含有的V元素的摩尔数计，DyVO4粉体的摩尔数以其含有的DyVO4的摩尔数计，M1源的摩尔数以其含有的M1的摩尔数计，M2源的摩尔数以其含有的M2的摩尔数计。
可选地，K源、第二V源、DyVO4粉体、M1源和M2源的摩尔比为0.01～0.1：0.1～0.5：0.5～1：0.1～0.3：0.01～0.1。
可选地，K源、第二V源、DyVO4粉体、M1源和M2源的摩尔比为0.05：0.2：0.8：0.15：0.05。
可选地，步骤(b)中所述焙烧的条件为：以5～15℃/min升温至900-1100℃，然后保温不少于15小时。
可选地，所述焙烧的条件为：以10℃/min升温至900-1100℃，然后保温15小时，然后关闭电源，样品随炉降温至室温。
可选地，步骤(b)中所述焙烧的条件为：以10℃/min升温至1000℃，然后保温20小时。
可选地，步骤(c)包括：
(c1)将KxM1y Mz2Dy(1-x-y-z)VO4多晶体置于单晶提拉炉内，非活性气氛下，加热至所述多晶体熔化，保温，使熔体混匀；
(c2)以YVO4或GdVO4作为籽晶，与所述熔体接触后，经过洗晶、收颈、放肩、等径和收尾完成单晶生长。
可选地，所述籽晶的晶向为<001>、<110>或者<111>。
可选地，所述单晶生长控制的工艺参数为：放肩角度45～90°，提拉速度0.1～2mm/h，转速10～20转/分钟，降温速率0～20℃/h。
可选地，所述单晶生长结束后，将晶体提起与熔体脱离，降温至800～1000℃时，在退火气氛下降温至室温，得到生长后的晶体。
可选地，所述退火气氛可以是氧化气氛或还原气氛。
作为一种具体的实施方式，具体步骤如下：
多晶原料制备：
(1)液相法制备DyVO4，具体步骤如下：先将Dy2O3溶于热稀硝酸中，制备成透明的Dy(NO3)3溶液；将NH4VO3溶解于热蒸馏水中，制备成NH4VO3溶液，然后将Dy(NO3)3溶液和NH4VO3溶液引流到一个带有搅拌装置的容器中，使用氨水调节PH值，Dy(NO3)3和NH4VO3反应时PH控制在7±2，反应完成后将DyVO4悬浊液静置，使用蒸馏水将DyVO4沉淀清洗1～2次，经过抽滤、干燥获得DyVO4粉体。
(2)制备KxMyDy(1-x-y)VO4粉体，将高纯K2CO3、V2O5、DyVO4以及M氧化物加到球磨罐中球磨24小时，混合均匀，粉体取出后压片成型，在900～1100℃烧结，烧结时间为1～24小时获得KxMyDy(1-x-y)VO4多晶原料。
晶体生长方法：
(1)将KxMyDy(1-x-y)VO4多晶原料装入铱金坩埚中，将铱金坩埚放入单晶提拉炉内，抽真空并充入N2、Ar或CO2保护气体，采用中频感应加热方式加热，直至多晶料熔化，保温0.5～2小时，使熔体混合均匀。
(2)基于步骤(1)，使用YVO4或GdVO4作为籽晶，籽晶的晶向为<001>、<110>或者<111>，籽晶与熔体接触后，经过洗晶、收颈、放肩、等径和收尾完成单晶生长，晶体生长时控制的工艺参数为:放肩角度45～90°，提拉速度0.1～2mm/h，转速10～20转/分钟，降温速率0～20℃/h。
(3)基于步骤(2)，晶体生长结束后，将晶体提起与熔体脱离，缓慢降温，在800～1000℃时，向晶体炉中充入氧气形成氧化气氛退火，退火气氛还可以是还原气氛，然后缓慢降温至室温，并取出晶体。
作为本申请的又一方面，提供一种器件，将上述的生长后的晶体经过定向、切割、研磨、抛光、镀膜制备成的器件。
作为本申请的又一方面，提供一种上述所述的磁光晶体、根据上述任一项所述制备方法得到的磁光晶体在500～700nm波段磁光器件中的应用。
可选地，所述磁光器件包括光隔离器、磁光传感器和磁光调制器。
可选地，所述光隔离器为偏振相关型光隔离器，包括斩波器、第一偏振器、第二偏振器、外加磁场装置和磁光晶体；
所述第一偏振器位于斩波器后；
所述第二偏振器位于第一偏振器后；
所述第一偏振器和第二偏振器成45°角；
所述外加磁场装置位于第一偏振器和第二偏振器之间；
所述磁光晶体位于外加磁场装置内。
可选地，所述偏振相关型光隔离器的光源使用532nm的激光器。
可选地，所述磁光调制器包括第一偏振器、第二偏振器、调整线圈、电流信号发生器和磁光晶体；
所述第二偏振器位于第一偏振器后；
所述第一偏振器和第二偏振器成45°角；
所述调整线圈位于第一偏振器和第二偏振器之间；
所述调整线圈和电流信号发生器相连；
所述磁光晶体位于调整线圈内。
可选地，所述磁光调制器的光源使用532nm的激光器。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明所述的KxM1yMz2Dy(1-x-y-z)VO4晶体，在室温条件下结构稳定，无潮解。
2)本发明所述KxM1yMz2Dy(1-x-y-z)VO4多晶制备过程中所使用的Dy2O3原料，相对于含Tb元素的磁光晶体所使用的Tb4O7原料，价格低廉，可有效降低晶体原料成本。
3)本发明所述的KxM1yMz2Dy(1-x-y-z)VO4晶体为一致熔融成分，可利用提拉法实现大尺寸晶体生长，生长周期短，晶体生长成本低。
4)本发明所述的KxM1yMz2Dy(1-x-y-z)VO4磁光晶体，在532nm波长下的Verdet常数为-249～-309rad/m/T，比TGG晶体高出24％～38％，消光比为30～40dB，磁光性能优于TbVO4晶体和TGG晶体。
5)本发明所述的KxM1yMz2Dy(1-x-y-z)VO4磁光晶体，在应用方面，更有利于磁光器件的小型化设计，所使用的晶体体积小，成本也更低。
附图说明
图1为实施例1中DyVO4晶体的X射线粉末衍射图谱。
图2为K0.05Ba0.05Ga0.15Dy0.8VO4晶体的X射线粉末衍射图谱。
图3为实施例4中偏振相关型光隔离器示意图，其中1：激光；2：斩波器；3：偏振器；4：外加磁场装置；5、磁光晶体。
图4为实施例5中磁光调制器示意图，其中1’：激光；2’：偏振器；3’：磁光晶体；4’：调整线圈；5’：信号发生器。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和器材均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
对实例中涉及到合成的多晶和生长所得到的晶体，使用粉末X射线衍射(XRD)法进行物相分析，然后通过结构精修的方法得到精确的晶胞参数；XRD分析采用RigakuMiniflex仪器，扫描速率为1°/min，扫描范围是2θ＝10～80°；
对于所获得的晶体元件，利用紫外可见光红外分光光度计进行光吸收和光透过分析；紫外可见光红外分光光度计采用Lamda950紫外可见近红外分光光度计，光源波长范围为200nm～3000nm，光斑尺寸为4mm*8mm；
利用自主搭建的磁光性能分析平台进行磁光性能分析；该平台包括功率为100mW的405nm、532nm、635nm、850nm、1064nm、1310nm以及1550nm的激光光源，起偏镜和检偏镜均采用格兰棱镜。磁场源使用电磁铁，提供的最高磁场强度为2T。
使用弱吸收测试仪进行晶体元件的弱吸收分析；晶体弱吸收采用晶体缺陷动态分析仪，使用功率为1W的1064nm激光为热源，使用50mW的650nm激光器作为指示光源。
实施例1
DyVO4单晶生长，具体步骤如下：
(1)将0.9molDy2O3(99.99％)溶于5mol/L的热稀硝酸中，制备成透明的Dy(NO3)3溶液(浓度为0.2mol/L)；将1.8molNH4VO3(99.99％)溶解于热蒸馏水中，制备成NH4VO3溶液(浓度为0.2mol/L)，然后将Dy(NO3)3溶液和NH4VO3溶液引流到一个带有搅拌装置的容器中，使用氨水调节pH值，Dy(NO3)3和NH4VO3反应时pH控制在7，反应完成后将DyVO4悬浊液静置，使用蒸馏水将DyVO4沉淀清洗2次，经过抽滤、干燥获得DyVO4粉体。
(2)将步骤(1)中DyVO4粉体压片成型，放入马弗炉中烧结，以10℃/分钟升温到1000℃，保温20个小时，得到DyVO4多晶原料。
(3)将步骤(2)中质量为400g的DyVO4多晶原料装入直径为50毫米的铱金坩埚中，再将铱金坩埚放入单晶炉中，采用中频加热方式，将多晶原料加热升温至1700℃，使多晶原料熔化，恒温20分钟，使熔体混合均匀。
使用<001>晶向的YVO4作为籽晶，将籽晶缓缓降至距离熔体表面1cm处，保温5分钟，然后通过将籽晶迅速浸入熔体后提起清洗籽晶，浸入深度为1cm，将熔体降温至1500℃，使籽晶缓慢浸入熔体，待籽晶在熔体中缓慢溶解时，开始收颈，收颈提拉速度为2mm/h，目测浸入籽晶直径约为原始直径的一半时，熔体开始降温，降温速率设为10℃/h进行放肩，并将提拉速度放慢至1mm/h，当放肩直径达到约35mm式，开始等径生长，当晶体生长长度约为40mm时，将晶体快速提拉上升脱离熔体。开始退火。
(4)退火程序设定为，以5℃/h退火20个小时，再以10℃/h降温10小时，通入适量的氧气后，再以20℃/h将至室温后取出晶体，晶体尺寸约为
DyVO4晶体的X射线粉末衍射图谱如图1所示。从图中可以看出，所生长的DyVO4晶体没有任何杂相，与粉末衍射标准卡片47-1710(DyVO4)一一对应。
实施例2
K0.05Ba0.05Ga0.15Dy0.8VO4晶体的制备与生长：
DyVO4粉体与实施例1一样，制备多晶原料不同的是,称取实施例1中所描述的0.8molDyVO4粉体与0.075mol Ga2O3、0.025mol K2CO3、0.05mol BaCO3以及0.1molV2O5装入球磨机中，加入乙醇球磨24小时，再将混合粉体干燥后压片，放入马弗炉中烧结获得K0.05Ba0.05Ga0.15Dy0.8VO4多晶原料，烧结条件与实施例1一样。所得K0.05Ba0.05Ga0.15Dy0.8VO4多晶原料编号M1#。
K0.05Ba0.05Ga0.15Dy0.8VO4晶体的生长过程与实施例1一样，不同的是，该晶体的生长采用<001>晶向的DyVO4籽晶。生长的晶体尺寸为
K0.05Ba0.05Ga0.15Dy0.8VO4多晶体的X射线粉末衍射图谱和其单晶体的X射线粉末衍射图谱一致。
实施例3 偏振相关型光隔离器的研制
光源使用532nm的激光器，在激光器后面放置斩波器，将实施例1中DyVO4磁光晶体放入由磁场装置产生的磁场中，磁光晶体前后分别放置偏振器，两个偏振器的偏振方向成45°角，光路通行方向与磁场平行。
偏振相关型光隔离器示意图如图3所示，激光器发出的激光经过斩波器成为具有稳定频率的偏振光，经过第一个偏振器后，成为高度一致的偏振光，经过磁光晶体后，偏振方向偏转45°，可以顺利通过第二个偏振器，当光遇到其他介质表面后，反射回来的光通过第二个偏振器和磁光晶体后，光的偏振方向继续向同一方向继续偏转45°，此时反射光的偏振方向刚好与第一个偏振器垂直，无法通过，基于此达到隔离反射光的目的。
将上述隔离器使用的DyVO4磁光晶体换为实施例2中的K0.05Ba0.05Ga0.15Dy0.8VO4晶体，效果和实施例1中DyVO4磁光晶体相似。
实施例4 磁光调制器的研制
如附图4所示，磁光调制器采用532nm激光器作为光源，将实施例1中DyVO4磁光晶体置于螺线圈中，螺线圈链接电流信号发生器，磁光晶体两端各放置一个偏振器。
光路通过第一个偏振器形成高偏振度的偏振光，偏振光通过磁光晶体时，通过信号发生器产生的不同信号，可调节通过磁光晶体的偏振方向发生偏转的角度以及频率，通过第二个偏振器时，入射光的偏振态发生有规律的变化，达到对激光调制的目的。
将上述磁光调制器使用的磁光晶体换为实施例2中的K0.05Ba0.05Ga0.15Dy0.8VO4晶体，效果和DyVO4磁光晶体类似。
本发明的DyVO4磁光晶体在532nm波长下的Verdet常数为-309rad/m/T(TGG晶体的常数为-190rad/m/T)，比TGG晶体高出63％，消光比为35dB(TGG晶体的消光比为30dB～35dB)，磁光性能优于TGG晶体。
本发明的K0.05Ba0.05Ga0.15Dy0.8VO4磁光晶体在532nm波长下的Verdet常数为-249rad/m/T(TGG晶体的常数为-190rad/m/T)，比TGG晶体高出31％，消光比为38dB(TGG晶体的消光比为30dB～35dB)，磁光性能优于TGG晶体。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
