氟硼酸钾和氟硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种化合物氟硼酸钾K10B13O15F19，以及氟硼酸钾非线性光学晶体，以及其制备方法和用途。
背景技术
深紫外非线性光学晶体能够利用其频率转换性质将近红外、可见等波段的激光转换成波长小于200nm的深紫外激光，在医疗、通讯、科学研究等领域具有重要应用价值。众所周知，目前唯一实用化的深紫外非线性光学晶体是我国科学家发明的KBe2BO3F2(KBBF)晶体，该晶体具有层状生长习性，生长大尺寸晶体困难，一定程度上限制了其应用，因此，制备合成综合性能优异的新型深紫外非线性光学晶体材料具有重要意义和实用价值。
本发明在此前的研究中，发明了化合物氟硼酸铵NH4B4O6F和氟硼酸铵NH4B4O6F非线性光学晶体(专利申请号201611128283.3，公开号CN 106745022A)，化合物氟硼酸铷和氟硼酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途(专利申请号201710215347.1，为CN 107265473A的在先申请)，化合物氟硼酸铯和氟硼酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途(专利申请号201710215337.8，公开号CN 106894085A)，化合物氟硼酸钠和氟硼酸钠双折射晶体及制备方法和用途(专利申请号201611003494.4，公开号CN 108070902A)，化合物氟硼酸铯铷和氟硼酸铯铷非线性光学晶体及制备方法和用途(专利申请号201710845438.3，公开号CN107628629A)，以及化合物氟硼酸铯钾和氟硼酸铯钾非线性光学晶体及制备方法和用途(专利申请号201710845730.5，公开号CN 107585777A)等相关发明专利，但均未涉及化合物氟硼酸钾和氟硼酸钾非线性光学晶体。公开号为CN 106948003A(专利号2017102153490)的发明专利公开了化合物氟硼酸钾和氟硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途，但其涉及的氟硼酸钾的分子式为KB4O6F，分子量为197.34，并未涉及分子式为K10B13O15F19的氟硼酸钾。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种化合物氟硼酸钾，以及氟硼酸钾非线性光学晶体，以及其制备方法和用途。
本发明是通过以下技术方案实现的：
氟硼酸钾，其分子式为K10B13O15F19，分子量为1132.53。
所述化合物氟硼酸钾，可采用固相反应法或真空封装法制备得到。
具体地，固相合成法制备氟硼酸钾的操作如下：
将含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，在350～400℃下反应24～120小时(比如：将混合物装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至350～400℃，恒温反应24～120小时)，即得化合物氟硼酸钾K10B13O15F19；所述含K化合物选自KF、KOH、K2CO3、KNO3、KHCO3、KBF4；所述含B化合物选自H3BO3、B2O3、KBF4；所述含F化合物选自KF、KBF4。
进一步地，所述K、B、F元素的摩尔比为K∶B∶F＝0.5～2∶0.5～5∶0.5～5，优选1∶2∶2。
具体地，真空封装法制备氟硼酸钾的操作如下：
将含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，在350～400℃下反应24～120小时(比如：将混合物装入石英管中，抽真空至真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以温度5～10℃/h的速率升温至350～400℃，恒温反应24～120小时)，即得化合物氟硼酸钾K10B13O15F19；所述含K化合物选自KF、KOH、K2CO3、KNO3、KHCO3、KBF4；所述含B化合物选自H3BO3、B2O3、KBF4；所述含F化合物选自KF、KBF4。
进一步地，所述K、B、F元素的摩尔比为K∶B∶F＝0.5～2∶0.5～5∶0.5～5，优选1∶2∶2。
氟硼酸钾非线性光学晶体，其分子式为K10B13O15F19，分子量为1132.53，属于三方晶系，空间群为R3m，晶胞参数为
所述氟硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，采用熔体法，高温熔液法，真空封装法，水热法或室温溶液法生长晶体。
具体地，采用熔体法生长氟硼酸钾非线性光学晶体的操作步骤如下：
a、将含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，在350～400℃下反应24～120小时(比如：将混合物装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至350～400℃，恒温反应24～120小时)，得到化合物K10B13O15F19多晶粉末；所述含K化合物选自KF、KOH、K2CO3、KNO3、KHCO3、KBF4；所述含B化合物选自H3BO3、B2O3、KBF4；所述含F化合物选自KF、KBF4；
进一步地，所述K、B、F元素的摩尔比为K∶B∶F＝＝0.5～2∶0.5～5∶0.5～5，优选1∶2∶2；
b、将步骤a制备的化合物K10B13O15F19多晶粉末在350～400℃下处理10～120小时(比如：装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至350～400℃，恒温10～120小时)，得到混合熔体；
c、将步骤b得到的混合熔体以温度0.1～2℃/h的速率缓慢降至350℃，再以温度5～10℃/h的速率快速降温至室温，得到K10B13O15F19籽晶；
d、在熔体中生长晶体：
提拉法在化合物熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b得到的混合熔体的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2～20rpm的晶转，以1～10mm/天的速度提拉籽晶，同时以温度0.1～10℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体；
或：泡生法在化合物熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b得到的混合熔体的上方下籽晶，以温度0.1～10℃/h的速率降温，使晶体生长5～15小时，缓慢提升晶体但不脱离液面继续生长，如此重复，待晶体生长停止后，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体；
或：坩埚下降法在化合物熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶放在坩埚底部，再将步骤a制备的化合物K10B13O15F19多晶粉末放入坩埚中，然后将铂金坩埚密封，将温度升至350～400℃，恒温10～120小时，调整坩埚位置使籽晶微熔，然后以1～10mm/天的速度降低坩埚，同时，保持生长温度不变，或以最快速度3℃/h的降温速率降至350℃，待生长结束后，再以温度5～10℃/h的速率快速降至室温，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体。
具体地，采用高温熔液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体的操作步骤如下：
a、将含K化合物、含B化合物和含F化合物按摩尔比K∶B∶F＝1∶5∶3混合均匀，在350～400℃下反应24～120小时(比如：将混合物装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至350～400℃，恒温24～120小时)，即得到化合物K10B13O15F19多晶粉末；所述含K化合物选自KF、KOH、K2CO3、KNO3、KHCO3、KBF4；所述含B化合物选自H3BO3、B2O3、KBF4；所述含F化合物选自KF、KBF4；
进一步地，所述K、B、F元素的摩尔比为K∶B∶F＝1∶5∶3；
b、将步骤a得到的化合物K10B13O15F19多晶粉末与助熔剂按摩尔比1∶0.1～6混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至300～350℃，恒温5～120小时，得到混合熔液；所述助熔剂选自H3BO3，B2O3；
c、制备籽晶：将步骤b得到的混合熔液置于单晶炉中，以温度0.1～2℃/h的速率缓慢降至150℃，再以温度5～10℃/h的速率快速降温至室温，得到K10B13O15F19籽晶；
d、生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2～20rpm的晶转，以温度0.1～3℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体。
具体地，采用真空封装法生长氟硼酸钾非线性光学晶体的操作步骤如下：
a、将含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，在350～400℃下反应24～120小时(比如：将混合物装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至350～400℃，恒温24～120小时)，即得到化合物K10B13O15F19多晶粉末；所述含K化合物选自KF、KOH、K2CO3、KNO3、KHCO3、KBF4；所述含B化合物选自H3BO3、B2O3、KBF4；所述含F化合物选自KF、KBF4；
进一步地，所述K、B、F元素的摩尔比为K∶B∶F＝1∶5∶3；
b、将步骤a得到的化合物K10B13O15F19多晶粉末与助熔剂按摩尔比0.5～1∶0.1～6混合均匀，装入石英管中，高温密封后置于马弗炉中，升温至300～700℃，恒温5～120小时，然后以温度0.1～3℃/h的速率降温至150℃，再以温度5～10℃/h的速率快速降温至室温，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体，所述助熔剂选自H3BO3，B2O3。
具体地，采用水热法生长氟硼酸钾非线性光学晶体的操作步骤如下：
a、将含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，在350～400℃下反应24～120小时(比如：将混合物装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至350～400℃，恒温24～120小时)，即得到化合物K10B13O15F19多晶粉末；所述含K化合物选自KF、KOH、K2CO3、KNO3、KHCO3、KBF4；所述含B化合物选自H3BO3、B2O3、KBF4；所述含F化合物选自KF、KBF4；
进一步地，所述K、B、F元素的摩尔比为K∶B∶F＝＝0.5～2∶0.5～5∶0.5～5，优选1∶2∶2；
b、将步骤a得到的化合物K10B13O15F19多晶粉末置于去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，得混合溶液，用HF或/和KOH调节pH值为8～11；
c、将步骤b得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
d、将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至150～250℃，恒温5～8天，再以温度5～20℃/天的降温速率降至室温，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体。
具体地，采用室温溶液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体的操作步骤如下：
a、将含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，在350～400℃下反应24～120小时(比如：将混合物装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至350～400℃，恒温24～120小时)，即得到化合物K10B13O15F19多晶粉末；所述含K化合物选自KF、KOH、K2CO3、KNO3、KHCO3、KBF4；所述含B化合物选自H3BO3、B2O3、KBF4；所述含F化合物选自KF、KBF4；
进一步地，所述K、B、F元素的摩尔比为K∶B∶F＝＝0.5～2∶0.5～5∶0.5～5，优选1∶2∶2；
b、将步骤a得到的化合物K10B13O15F19多晶粉末放入洗干净的玻璃容器中，加入适量去离子水，然后超声波处理使充分混合溶解，用HF或/和KOH调节pH值为8～11，用滤纸过滤得到混合溶液；
c、将步骤b得到的混合溶液置于干净的玻璃容器中，用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置5～20天；
d、待步骤c中的溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到籽晶；
e、选择步骤d中质量较好的籽晶，将其悬挂于步骤b制得的混合溶液中，在室温下静置生长10～30天，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体。
所述氟硼酸钾非线性光学晶体在制备Nd:YAG激光器所输出的1064nm的基频光进行2倍频、3倍频、4倍频、5倍频或6倍频的谐波光输出的用途。
所述氟硼酸钾非线性光学晶体在制备产生低于200nm的深紫外倍频光输出中的用途。
所述氟硼酸钾非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明的氟硼酸钾非线性光学晶体，在制备过程中所用的容器可以为铂金坩埚，铱坩埚，陶瓷坩埚，石英管，锥形瓶，烧杯，内衬为聚四氟乙烯内衬或装有铂金套管的不锈钢内衬的水热釜。当容器为石英管时，密封之前需要抽真空，避免反应过程中原料挥发使石英管炸裂。当容器为锥形瓶或烧杯时，须先用酸将容器清洗干净，再用去离子水润洗，晾干。在制备过程中所用的电阻炉可以为马弗炉或干燥箱。
采用本发明的氟硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，可获得尺寸为厘米级的K10B13O15F19非线性光学晶体，使用大尺寸坩埚或容器，并延长晶体的生长周期，则可获得相应大尺寸的非线性光学晶体K10B13O15F19，在该K10B13O15F19非线性光学晶体的生长中晶体易长大，透明无包裹，具有生长速度快、成本低、容易获得大尺寸晶体等优点。
采用本发明的氟硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，获得的大尺寸K10B13O15F19非线性光学晶体，根据晶体的结晶学数据，将晶体毛胚定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体的通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该K10B13O15F19非线性光学晶体具有透光波段达深紫外区、物化性能稳定、不易潮解、易于加工和保存等优点。
本发明的化合物氟硼酸钾和氟硼酸钾非线性光学晶体，与背景技术中提到的发明专利相比，主要的区别在于：氟硼酸钾K10B13O15F19中K离子与硼-氧阴离子框架以K-O离子键连接，结构的成键作用力不同，导致结构和生长习性完全不同，氟硼酸钾K10B13O15F19既可以在密闭体系生长也可以在开放体系稳定生长，生长工艺关键参数和晶体性能均有明显不同。K10B13O15F19能够在更低的温度下生长得到，能大大降低所需的能耗，同时与CN106948003A所公开的氟硼酸钾KB4O6F相比较,结构不相同，K10B13O15F19具有两种不同的孤立的BOF基元，[B3O3F6]3-和[B10O12F13]7-，这是首次在碱金属和碱土金属体系发现的同时含有两种孤立的基元的化合物。K10B13O15F19化合物的倍频效应大约为KDP的0.4倍，KB4O6F的0.2倍。从结构角度分析发现，由于K10B13O15F19结构排列大部分相互抵消，只有[B10O12F13]7-结构基元中少量BO33-基团的贡献。
本发明所引述的所有公开文献，它们的全部内容通过引用并入本文，并且如果这些文献所表达的含义与本发明不一致时，以本发明的表述为准。此外，本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。
附图说明
图1：本发明化合物K10B13O15F19的粉末XRD谱图，谱图与理论XRD谱图一致，证明了化合物K10B13O15F19的存在。
图2：本发明K10B13O15F19晶体的结构图。
图3：本发明K10B13O15F19晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中，1为激光器，2为发出光束，3为K10B13O15F19晶体，4为出射光束，5为滤波片。
图4：氟硼酸钾与KDP的倍频效应比较图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1制备化合物氟硼酸钾
按反应式：6KF+4KBF4+6B2O3→K10B13O15F19+BF3，采用固相反应法合成化合物K10B13O15F19：
将KF，KBF4,B2O3按摩尔比3:2:3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至350℃，恒温48小时，即得到化合物K10B13O15F19，XRD谱图如图1所示。
实施例2制备化合物氟硼酸钾
按反应式：4KF+6KBF4+4H3BO3→K10B13O15F19+12H2O+BF3，采用固相反应法合成化合物K10B13O15F19：
将KF，KBF4，H3BO3按摩尔比2:3:2混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至400℃，恒温24小时，即得到化合物K10B13O15F19。
实施例3制备化合物氟硼酸钾
按反应式：5KOH+5KBF4+6B2O3→K10B13O15F19+BF3+5H2O，采用固相反应法合成化合物K10B13O15F19：
将KOH，KBF4，B2O3按摩尔比5:5:6混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至350℃，恒温120小时，即得到化合物K10B13O15F19。
实施例4制备化合物氟硼酸钾
按反应式：KF+4KBF4+5B2O3→0.2K10B13O15F19，采用真空封装法合成化合物K10B13O15F19：
将KF，KBF，B2O3按摩尔比1:4:5混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以温度10℃/h的速率升温至350℃，恒温24小时，即得到化合物K10B13O15F19。
实施例5制备化合物氟硼酸钾
按反应式：2KF+8KBF4+10H3BO3→2K10B13O15F19+15H2O，采用真空封装法合成化合物K10B13O15F19：
将KF，KBF4，B2O3按摩尔比1:4:5混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以温度5℃/h的速率升温至400℃，恒温72小时，即得到化合物K10B13O15F19。
实施例6制备化合物氟硼酸钾
按反应式：2KF+8KBF4+10H3BO3→2K10B13O15F19+15H2O，采用真空封装法合成化合物K10B13O15F19：
将KF，KBF4，B2O3按摩尔比1:4:5混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以温度5℃/h的速率升温至380℃，恒温120小时，即得到化合物K10B13O15F19。
实施例7熔体法生长K10B13O15F19非线性光学晶体
按照实施例1的方法(将KF，KBF4,B2O3按摩尔比3:2:3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至350℃，恒温48小时，即得到化合物K10B13O15F19)制备的化合物K10B13O15F19多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至350℃，恒温10小时，得到混合熔体；
将得到的混合熔体以温度0.1℃/h的速率温度缓慢降至350℃，再以温度5℃/h的速率快速降温至室温，得到K10B13O15F19籽晶；
采用提拉法生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔体的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2rpm的晶转，以1mm/天的速度提拉籽晶，以温度0.1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为1.8mm×1.5mm×1.1mm的K10B13O15F19非线性光学晶体，结构图如图2所示。
实施例8熔体法生长K10B13O15F19非线性光学晶体
按照实施例3的方法(将KOH，KBF4，B2O3按摩尔比5:5:6混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至350℃，恒温120小时，即得到化合物K10B13O15F19)制备的化合物K10B13O15F19多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至350℃，恒温120小时，得到混合熔体；
将得到的混合熔体以温度2℃/h的速率温度缓慢降至350℃，再以温度10℃/h的速率快速降温至室温，得到K10B13O15F19籽晶；
采用提拉法生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔体的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加20rpm的晶转，以10mm/天的速度提拉籽晶，以温度10℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为1.8mm×1.5mm×1.3mm的K10B13O15F19非线性光学晶体。
实施例9熔体法生长K10B13O15F19非线性光学晶体
采用泡生法生长晶体：将按实施例8的方法制备得到的籽晶固定于籽晶杆上，从混合熔体(按实施例8的方法制备得到)的上方下籽晶，以温度0.1℃/h的速率降温，使晶体生长15小时，缓慢提升晶体但不脱离液面继续生长，如此重复，待晶体生长停止后，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体。
实施例10熔体法生长K10B13O15F19非线性光学晶体
采用泡生法生长晶体：将按实施例8的方法制备得到的籽晶固定于籽晶杆上，从混合熔体(按实施例8的方法制备得到)的上方下籽晶，以温度10℃/h的速率降温，使晶体生长5小时，缓慢提升晶体但不脱离液面继续生长，如此重复，待晶体生长停止后，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体。
实施例11熔体法生长K10B13O15F19非线性光学晶体
采用坩埚下降法生长晶体：将按实施例8的方法制备得到的籽晶放在坩埚底部，再将化合物K10B13O15F19多晶粉末(按实施例3的方法制备得到)放入坩埚中，然后将铂金坩埚密封，将温度升至350℃，恒温120小时，调整坩埚位置使籽晶微熔，然后以5mm/天的速度降低坩埚，同时，保持生长温度不变，待生长结束后，再以温度5℃/h的速率快速降至室温，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体。
实施例12熔体法生长K10B13O15F19非线性光学晶体
采用坩埚下降法生长晶体：将按实施例8的方法制备得到的籽晶放在坩埚底部，再将化合物K10B13O15F19多晶粉末(按实施例3的方法制备得到)放入坩埚中，然后将铂金坩埚密封，将温度升至400℃，恒温10小时，调整坩埚位置使籽晶微熔，然后以最快速度3℃/h的降温速率降至350℃，待生长结束后，再以温度10℃/h的速率快速降至室温，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体。
实施例13水热法生长氟硼酸钾非线性光学晶体
将按照实施例2的方法(将KF，KBF4，H3BO3按摩尔比2:3:2混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至400℃，恒温24小时，即得到化合物K10B13O15F19)制备得到的化合物K10B13O15F19多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解；用HF或KOH调节pH值为8；
将得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至150℃，恒温8天，再以温度5℃/天的降温速率降至室温；即得到尺寸为2mm×1mm×0.5mm的K10B13O15F19非线性光学晶体。
实施例14水热法生长氟硼酸钾非线性光学晶体
将按照实施例2的方法(将KF，KBF4，H3BO3按摩尔比2:3:2混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至400℃，恒温24小时，即得到化合物K10B13O15F19)制备得到的化合物K10B13O15F19多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解；用HF或KOH调节pH值为11；
将得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至250℃，恒温5天，再以温度20℃/天的降温速率降至室温；即得到尺寸为0.5mm×0.5mm×0.3mm的K10B13O15F19非线性光学晶体。
实施例15高温熔液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体
将按照实施例4的方法(将KF，KBF，B2O3按摩尔比1:4:5混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以温度10℃/h的速率升温至350℃，恒温24小时，即得到化合物K10B13O15F19)制备得到的化合物K10B13O15F19多晶粉末与助熔剂按摩尔比1∶6混合均匀，升温至300℃，恒温120小时，得到混合熔液；所述助熔剂为H3BO3；
将混合熔液置于单晶炉中，以温度2℃/h的速率缓慢降至150℃，再以温度10℃/h的速率快速降温至室温，得到K10B13O15F19籽晶；
将籽晶固定于籽晶杆上，从混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2rpm的晶转，以温度0.1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体。
实施例16高温熔液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体
将按照实施例4的方法(将KF，KBF，B2O3按摩尔比1:4:5混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以温度10℃/h的速率升温至350℃，恒温24小时，即得到化合物K10B13O15F19)制备得到的化合物K10B13O15F19多晶粉末与助熔剂按摩尔比1∶1混合均匀，升温至350℃，恒温48小时，得到混合熔液；所述助熔剂为B2O3；
将混合熔液置于单晶炉中，以温度0.1℃/h的速率缓慢降至150℃，再以温度5℃/h的速率快速降温至室温，得到K10B13O15F19籽晶；
将籽晶固定于籽晶杆上，从混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加20rpm的晶转，以温度3℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体。
实施例17真空封装法生长氟硼酸钾非线性光学晶体
将按照实施例5的方法(将KF，KBF4，B2O3按摩尔比1:4:5混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以温度5℃/h的速率升温至400℃，恒温72小时，即得到化合物K10B13O15F19)制备得到的化合物K10B13O15F19多晶粉末与助熔剂按摩尔比1∶4混合均匀，装入石英管中，高温密封后置于马弗炉中，升温至700℃，恒温20小时，然后以温度3℃/h的速率降温至150℃，再以温度10℃/h的速率快速降温至室温，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体，所述助熔剂为H3BO3。
实施例18真空封装法生长氟硼酸钾非线性光学晶体
将按照实施例5的方法(将KF，KBF4，B2O3按摩尔比1:4:5混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以温度5℃/h的速率升温至400℃，恒温72小时，即得到化合物K10B13O15F19)制备得到的化合物K10B13O15F19多晶粉末与助熔剂按摩尔比1∶2混合均匀，装入石英管中，高温密封后置于马弗炉中，升温至300℃，恒温120小时，然后以温度0.1℃/h的速率降温至150℃，再以温度5℃/h的速率快速降温至室温，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体，所述助熔剂为B2O3。
实施例19室温溶液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体
按照实施例1的方法(将KF，KBF4,B2O3按摩尔比3:2:3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至350℃，恒温48小时，即得到化合物K10B13O15F19)制备的化合物K10B13O15F19多晶粉末放入洗干净的玻璃容器中，加入去离子水，然后超声波处理使充分混合溶解，用HF或KOH调节pH值为11，用滤纸过滤得到混合溶液；
将混合溶液置于干净的玻璃容器中，用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置5天；待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到籽晶；
选择质量较好的籽晶，将其悬挂于混合溶液中，在室温下静置生长10天，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体。
实施例20室温溶液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体
按照实施例1的方法(将KF，KBF4,B2O3按摩尔比3:2:3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至350℃，恒温48小时，即得到化合物K10B13O15F19)制备的化合物K10B13O15F19多晶粉末放入洗干净的玻璃容器中，加入去离子水，然后超声波处理使充分混合溶解，用HF或KOH调节pH值为8，用滤纸过滤得到混合溶液；
将混合溶液置于干净的玻璃容器中，用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置20天；待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到籽晶；
选择质量较好的籽晶，将其悬挂于混合溶液中，在室温下静置生长30天，即得到K10B13O15F19非线性光学晶体。
实施例21
将上述实施例1～20所得的任意K10B13O15F19晶体按相匹配方向加工，按图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q-Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入K10B13O15F19单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度约为同等条件KDP的0.4倍(图4)，是KB4O6F的0.2倍。
给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。本说明书引述的所有出版物、公开专利和公开专利申请通过引用并入本文，如同这些出版物、专利和专利申请各自特别地和个别地表明通过引用并入本文。
