一种增强多晶Ni-Cr-Al基合金抗燃气腐蚀性能的热处理方法
技术领域
本发明属于高温合金结构材料领域，具体为一种增强Ni-Cr-Al基合金抗燃气腐蚀性能的热处理方法。
背景技术
Ni-Cr-Al基合金是目前广泛使用的一种高温结构材料，具有优异的高温强度，良好的疲劳性能和断裂韧性等综合性能，常用于燃气轮机、航空发动机的热端部件。燃气轮机和航空发动机的工作环境复杂，且燃油燃烧产生的燃气尤其是其中的SO2和O2会对材料造成严重腐蚀，因此要求使用的材料具有优良的抗燃气腐蚀性能。因此如何开发一种新的工艺来提高Ni-Cr-Al基合金基体在燃气环境中的热腐蚀性能，从本质上提升合金基体的抗燃气腐蚀性能对于提升合金的应用范围和服役稳定性具有重要意义。
多晶Ni-Cr-Al基合金拥有较为复杂的组织与相组成，其在热处理过程中会发生复杂的相转变，充分利用热处理过程中的相变对于提升合金的综合性能尤为重要。且已有研究表明：多晶Ni-Cr-Al基合金的宏微观结构、强化相的类型、含量、形貌和分布等对高温合金的力学性能、服役稳定性有显著影响；且其复杂的合金成分对强化相的析出、长大和粗化影响较大，不同的热处理工艺对合金强化相的类型和形貌等有决定性影响。目前针对高温合金的研究主要集中在了如何提升其变形稳定性和力学性能方面，比如专利CN108396269B和CN108411230B分别公开了一种提升高温合金变形稳定性和热疲劳性能的热处理方法。但这两篇发明是针对Ni3Al基高温合金而公开的，Ni3Al基高温合金是一种Cr含量相对较低、具有高Al含量的金属间化合物基合金，且发明中的热处理工艺主要针对合金的力学性能，高温固溶处理会导致部分区域共晶区消失，且较长时间的循环时效处理使析出相发生粗化进而加速腐蚀元素的渗入，对高温合金提升抗燃气腐蚀性能并不适用。高Cr低W、Mo含量的多晶Ni-Cr-Al基合金更利于氧化膜的生成，耐蚀性较Ni3Al及其他镍基高温合金更强，广泛应用于航空发动机热端部件，但在高温燃气腐蚀环境下的抗蚀性还需进一步提高。因此，在保证Ni-Cr-Al合金强度等力学性能的同时，如何进一步提升抗燃气腐蚀性能是拓展合金应用领域，是提升其服役稳定性的重要手段，而目前针对此方面的研究还很欠缺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增强多晶Ni-Cr-Al基合金抗燃气腐蚀性能的处理方法。该方法准确把握固溶温度、时间，充分溶解基体中的碳化物，增加γ基体中Cr、Hf等元素的溶解。随后进行多级、短时间的时效处理工艺，时效时间随温度提高而缩短，有效抑制固溶处理后碳化物的析出，调整晶粒度及组织均匀性，进而促进连续性氧化膜的产生。去应力退火可以消除基体中的残余应力，增加氧化膜与基体的结合能力，阻止S元素的渗透，提高多晶Ni-Cr-Al基合金的抗燃气腐蚀性能。
本发明采用的技术方案如下：
一种增强多晶Ni-Cr-Al基合金抗燃气腐蚀性能的热处理方法，该方法包括以下步骤：
(1)第一步，进行预处理：准备铸态多晶Ni-Cr-Al基合金，在丙酮溶液中对其进行超声波清洗，去除表面油污，用沸水清洗并烘干；所述多晶Ni-Cr-Al基合金中Cr的质量含量为7.5-20％；
(2)第二步，进行去应力退火：将第一步得到的合金在温度720～800℃中保温2～4h，保温结束后炉冷至室温取出；
(3)第三步，进行固溶处理：将第二步得到的合金在温度950～1000℃中保温7～12h，保温结束后炉冷至室温取出；
(4)第四步，进行二级固溶处理：将第三步得到的合金在温度1150～1250℃中保温7～12h，保温结束后炉冷至室温取出；
(5)第五步，进行低温时效处理：将第四步得到的合金在温度720～820℃中保温1～3h，保温结束后炉冷至室温取出；
(6)第六步，进行中温时效处理：将第五步得到的合金在温度900～950℃中保温0.5～0.9h，保温结束后炉冷至室温取出；
(7)第七步，进行高温时效处理：将由第六步得到的合金在温度1000～1050℃中保温0.0～0.4h，保温结束后炉冷至室温取出。
所述第二步到第七步中，合金均盛放于耐高温刚玉坩埚中，刚玉坩埚在使用前需进行预热以除湿。预热温度600℃，避免坩埚急热而出现裂纹，预热时间为4h以保证坩埚足够干燥。
所述第三步到第七步的保温过程均是在箱式炉的恒温区进行的，保温过程中均通入氩气进行保护，氩气流量为50～80mL/s，快速排出炉腔内的空气，防止氧化。所述箱式炉可采用箱式电阻炉，箱式电阻炉具有快速升降温和控制升降温速率的功能。
本发明所述多晶Ni-Cr-Al基合金中Cr的质量含量为7.5-20％，尤其是针对多晶Ni-Cr-Al基合金(名义成分为C元素0.06～0.2％；Cr元素7.5～20％；Al元素6.0～8.0％；W元素1.5～3.0％；Mo元素3.0～5.0％；Ti元素1.0～1.6％；Hf元素0.5～0.9％；B元素0.01～0.07％；Fe元素0～2.3％；Si元素0.2～1.0％；Ni余量)研究过程中的不足，提供了一种可以显著提升其抗燃气腐蚀性能的热处理方法，此方法具有操作简单、成本低、效果好等优点。
上述一种增强多晶Ni-Cr-Al基合金抗燃气腐蚀性能的热处理方法，所用设备是本技术领域公知的，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所掌握的。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
通过热处理工艺改善多晶Ni-Cr-Al基合金抗燃气腐蚀性能操作简单、成本低廉，可广泛应用于燃气轮机热端部件材料的制备。本发明的两级固溶处理温度均控制在950～1250℃，未进行超过1250℃的高温固溶，保证碳化物充分溶解的同时避免距基体表层一定深度范围内共晶区消失，影响合金寿命。之后进行低温、中温、高温3级短时时效处理，获得的Ni-Cr-Al基合金基体中碳化物析出稀少，且颗粒细小、不连续分布。γ’相成细小的立方状(γ’相平均尺寸为35～45nm，最大不超过70nm)，在γ基体中均匀分布。经短时燃气腐蚀测定知，本发明获得的多晶Ni-Cr-Al基合金在900℃腐蚀1h后的表面较为平整，腐蚀渗透深度较浅，没有块状腐蚀产物剥落现象。相比于铸态及一般热处理工艺获得的合金，由该方法获得的多晶Ni-Cr-Al基合金的抗燃气腐蚀性能得到了提升。
附图说明
图1为本发明Ni-Cr-Al基合金材料热处理工艺示意图；
图2为实施例1得到的合金在SO2混合气体中腐蚀后的表面形貌图；
图3为实施例1得到的合金在SO2混合气体中腐蚀后的纵切面形貌图；
图4为对比例1得到的合金在SO2混合气体中腐蚀后的纵切面形貌图；
图5为对比例2得到的合金在SO2混合气体中腐蚀后的纵切面形貌图。
图6为对比例3得到的合金在SO2混合气体中腐蚀后的纵切面形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明涉及的多晶Ni-Cr-Al基合金的质量组成元素为C元素0.06～0.2％；Cr元素7.5～20％；Al元素6.0～8.0％；W元素1.5～3.0％；Mo元素3.0～5.0％；Ti元素1.0～1.6％；Hf元素0.5～0.9％；B元素0.01～0.07％；Fe元素0～2.3％；Si元素0.2～1.0％；Ni余量。利用线切割机将铸造多晶Ni-Cr-Al基合金切割成规格为10×8×5mm的立方状试样；将刚玉坩埚放入720℃的箱式炉中保温4h除湿待用。
实施例1：
第一步，预处理：
将Ni-Cr-Al基合金试样(其名义成分为C元素含量0.08％；Cr元素含量10％；Al元素含量7.5％；W元素含量1.5％；Mo元素含量3.5％；Ti元素含量1.5％；Hf元素含量0.9％；B元素含量0.04％；Fe元素含量2.3％；Si元素含量0.39％；Ni余量。)在丙酮溶液中进行超声波清洗，去除表面油污，用沸水清洗并烘干；
第二步，去应力退火：
将箱式炉的温度升高到750℃，待温度稳定后，把第一步得到的试样放入预热过的刚玉坩埚中，将装有试样的刚玉坩埚放入箱式炉的恒温区。合金试样在箱式炉中保温2h，保温结束后关闭箱式炉加热程序，待箱式炉冷却至室温后将刚玉坩埚及试样取出；
第三步，固溶处理：
将箱式炉的温度升高到1000℃，待温度稳定后将第二步得到的装有试样的刚玉坩埚放入箱式炉的恒温区，并通入氩气进行气体保护。试样在箱式炉中保温10h，保温结束后关闭箱式炉加热程序并停止气体保护，待箱式炉冷却至室温后将刚玉坩埚及试样取出。
第四步，二级固溶处理：
将箱式炉的温度升高到1250℃，待温度稳定后将第三步得到的装有试样的刚玉坩埚放入箱式炉的恒温区，并通入氩气进行气体保护。试样在箱式炉中保温10h，保温结束后关闭箱式炉加热程序并停止气体保护，待箱式炉冷却至室温后将刚玉坩埚及试样取出。
第五步，低温时效处理：
将箱式炉的温度升高到820℃，待温度稳定后将第四步得到的装有试样的刚玉坩埚放入箱式炉的恒温区，并通入氩气进行气体保护。试样在箱式炉中保温1h，保温结束后关闭箱式炉加热程序并停止气体保护，待箱式炉冷却至室温后将刚玉坩埚及试样取出。
第六步，中温时效处理：
将箱式炉的温度升高到920℃，待温度稳定后将第五步得到的装有试样的刚玉坩埚放入箱式炉的恒温区，并通入氩气进行气体保护。试样在箱式炉中保温0.6h，保温结束后关闭箱式炉加热程序并停止气体保护，待箱式炉冷却至室温后将刚玉坩埚及试样取出。
第七步，高温时效处理：
将箱式炉的温度升高到1020℃，待温度稳定后将第六步得到的装有试样的刚玉坩埚放入箱式炉的恒温区，并通入氩气进行气体保护。试样在箱式炉中保温0.1h，保温结束后关闭箱式炉加热程序并停止气体保护，待箱式炉冷却至室温后将刚玉坩埚及试样取出。
本发明得到的合金组织较为均匀，双相区中γ’呈细小立方状(平均尺寸为35～45nm，最大不超过70nm)均匀分布在γ基体中。与铸态合金相比，本发明的到的合金共晶区变细，均匀弥散地分布于合金基体中。合金中碳化物在固溶处理过程中充分熔入基体，并在时效过程中析出稀少，且颗粒细小、不连续分布于基体中，没有出现较大的块状碳化物。
耐腐蚀性能测定：由于在燃气轮机中使用的典型的燃料(CH1.7)是空气/燃料(重量)比为60的S含量1wt.％的燃料，且燃气腐蚀过程中形成的产物和SO2气氛下形成的腐蚀产物类似，所以采用SO2体积分数为1％的SO2/空气对本发明得到的Ni-Cr-Al基合金进行腐蚀。将铸态的Ni-Cr-Al基合金和本发明得到的合金试样放入管式炉中，温度升高至900℃，在升温过程中通入氩气进行保护。当温度达到900℃并稳定后，关掉氩气，通入1％SO2/空气的混合气体。试样在900℃保温1h后，关掉加热程序并停止混合气体通入。通过扫描电子显微镜观察试样腐蚀后的表面形貌以及纵切面形貌。如图2所示，在900℃/1h条件下腐蚀时，本发明制得的合金试样表面腐蚀产物较少，硫化物较为细小且分布均匀。图3显示出，此方法制得的试样腐蚀深度相对较浅，分层现象不严重，没有出现大的腐蚀坑。说明经过本方法处理的合金的耐燃气腐蚀性能较好。
实施例2：
实施步骤与实施例1相同，将获得的合金和铸态合金进行高温拉伸试验，测得本实施例得到的Ni-Cr-Al基合金在900℃下的极限抗拉强度为976MPa，比铸态合金的抗拉强度高19.02％，可用于燃烧室中。说明经本方法处理的合金强度达到使用标准，在提升抗燃气腐蚀性能的同时未牺牲力学性能。
实施例3
本实施例多晶Ni-Cr-Al基合金的质量组成元素为C元素含量0.15％；Cr元素含量18％；Al元素含量7.5％；W元素含量2.0％；Mo元素含量4.0％；Ti元素含量1.2％；Hf元素含量0.7％；B元素含量0.06％；Fe元素含量1％；Si元素含量0.5％；Ni余量。本实施例实施步骤与实施例1相同，不同之处在于，本实施例中合金的去应力退火温度为800℃，3h。经本方法获得的合金腐蚀渗透深度浅，抗燃气腐蚀性能好。
实施例4
本实施例多晶Ni-Cr-Al基合金的质量组成元素为C元素含量0.1％；Cr元素含量13％；Al元素含量8.0％；W元素含量2.5％；Mo元素含量5.0％；Ti元素含量1.6％；Hf元素含量0.5％；B元素含量0.02％；Fe元素含量0.05％；Si元素含量0.8％；Ni余量。本实施例实施步骤与实施例1相同，不同之处在于，本实施例中第三步的固溶处理温度为980℃，12h；第四步二级固溶处理温度为1180℃，保温12h；第五步低温时效处理温度为750℃，保温3h。经本方法获得的合金腐蚀渗透深度浅，抗燃气腐蚀性能好。
实施例5
本实施例所用合金及实施步骤均与实施例1相同，不同之处在于，本实施例不进行高温时效处理。所获得的合金碳化物析出稀少，且颗粒细小、不连续分布于基体中，没有出现较大的块状碳化物。γ’相呈细小立方状，均匀分布于γ基体中，但与实施例1相比γ’体积分数较小。经耐腐蚀测定知该方法获得合金抗燃气腐蚀性能有明显提高但与实施例1相比较弱。
对比例1：
除了将第三步和第四步的固溶处理时间减少5h，其他步骤同实施例1。所获得的的合金未充分溶解基体中的碳化物，Al、Cr元素分布存在局部集中。经耐腐蚀测定知该对比例得到的合金抗燃气腐蚀性能较差(如图4)，腐蚀渗透深度较大，表面腐蚀不均匀。
对比例2：
除了将第五步至第七步的时效处理时间延长6h，其他步骤同实施例1。所获得的合金双相区γ’相发生粗化与生长，且有较多连续的块状碳化物析出。经耐腐蚀测定知该对比例得到的合金抗燃气腐蚀性能较差(如图5)，腐蚀渗透深度较大，表面腐蚀不均匀。
对比例3：
参照专利CN108396269B，此专利存在1270～1300℃的高温固溶处理和低温循环时效处理，每次时效时间7～12h该发明得到的合金变形稳定性较强，但抗燃气腐蚀性有待提升(如图6)。
通过实施例1-4可以表明，采用去应力退火，二级固溶处理以及低温、中温、高温三级时效处理技术，可以在保证合金强度等力学性能的同时获得较强抗燃气腐蚀性能的多晶Ni-Cr-Al基合金，且合金在900℃下的极限抗拉强度能达到900MPa以上，满足使用需求，且相对现有的铸态合金强度提高。
热处理对合金组织的影响主要是通过碳化物的析出与分解，从而导致合金基体Cr含量的变化。碳化物的析出行为是弱化合金抗腐蚀性能的主要因素，合金只有在完全固溶的状态下才具有最佳的抗腐蚀性能。与现有技术中的短时固溶处理(多为3～5h)不同，本发明采用二级长时间固溶处理的方式一方面是为了溶解基体中的碳化物，增加合金基体中Cr的溶解，并使Cr元素分布均匀。另一方面是为了调整Al元素在基体中的分布。在固溶处理过程中，Al元素在Ni-Cr-Al基合金共晶区的溶解度降低，Al原子扩散速率增大，扩散距离增加。固溶温度越高，共晶区中Al在γ相中扩散越充分，从而使基体中Al元素分布相对较均匀，使合金不同相组成在燃气腐蚀环境下腐蚀程度较均匀，合金基体整体抗燃气腐蚀性能提高。
合金在铸造或切削加工过程中产生的残余应力，在合金服役过程中会降低氧化皮与基体的结合能力，甚至加速裂纹的产生，从而对合金的抗燃气腐蚀性能产生不利影响。本发明所述的在720～800℃进行去应力退火可以有效消除合金中的残余应力，增强氧化皮与基体的结合能力。低温、中温、高温三级短时时效处理可以调整合金晶粒度与强化析出相形态。现有技术中多采用10h左右的长时时效处理，导致碳化物的大量连续地析出，降低合金的耐蚀性。本发明采用的时效处理随温度提高，时效时间缩短，γ’析出相的粗化与碳化物的析出被抑制，析出相均为细小弥散状态，本发明整体的工艺过程在保证合金的力学性能的同时有效提高抗燃气腐蚀性能。
通过大量实验证明，短时低温的固溶处理不仅不能充分溶解合金基体中的碳化物、γ’等强化相，也不能调整合金成分均匀性。同时，长时间的时效处理会使γ’相发生生长与粗化，加速腐蚀元素扩散的同时也不利于合金力学性能。长时间的时效也会促进碳化物的析出，尤其是在晶界及相界处出现大块连续的碳化物，降低合金的耐蚀性。
本发明未尽事宜为公知技术。
