基于甲胺铅溴单晶的同质结光电二极管和三极管及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体光电探测器领域，具体涉及基于钙钛矿同质结的光电探测器。
背景技术
光电探测器因为可以将光信号转换成为电信号输出，而被广泛的应用在光学通讯、成像、生物传感中。电极材料的选择在光电探测器中有着不可忽视的重要作用，传统光电探测器电极材料如贵金属金、银、铂等，价格昂贵，且其不规则的表面存在相当大的悬挂键，这可能导致严重的载流子散射，并阻碍电荷载体的运输。目前一些氧化物电极(如ITO)或石墨烯电极因为自身的优势也越来越多的应用到光电子器件中，但由于ITO电极的柔性较差以及在红外区域透过率低、石墨烯电极制作和转移过程的复杂性也使二者的应用遭到限制。
钙钛矿半导体材料(ABX3)，A、B、X分别代表一价的有机或无机阳离子(MA+、FA+、Cs+)、二价的金属离子(Pb2+、Sn2+)、卤素原子(Cl-、Br-、I-)，其晶胞由1个A离子、1个B离子与卤素阴离子组成正八面体结构自组装成长程有序的晶体结构，由有机正离子来平衡电荷。钙钛矿半导体材料是直接带隙半导体，具有吸收系数大、电荷扩散长度长、载流子迁移率高、寿命长、低密度缺陷以及易于合成等优点。此外，相对于其他有机半导体来说，此类材料中的激子束缚能较小，可以保证光激发后产生的激子更容易分离形成自由的电子与空穴。所以钙钛矿材料是一种优良的光电材料。过去几年来，各种钙钛矿型材料，包括一维(1D)纳米线、二维超薄膜和三维体积单晶都取得了飞速发展。除了高效率太阳能电池，钙钛矿在发光二极管、纳米压电材料以及光电探测器上展现了巨大的应用前景。
发明内容
在现有技术的基础之上，本发明提供了基于甲胺铅溴单晶的同质结光电二极管和三极管及其制备方法，旨在构建基于溶液法合成的钙钛矿单晶同质结的高性能光电探测器，利用钙钛矿单晶的稳定性和同质结的优异性能，使所制备的光电二极管和三极管在紫外-可见光范围内响应灵敏。
本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：
第一方面，本发明首先公开了基于甲胺铅溴单晶的同质结光电二极管，其特点在于：所述光电二极管是由n型MAPbBr3单晶和p型MAPbBr3单晶相连形成p-n同质结，从而构成光电二极管。
进一步地，所述n型MAPbBr3单晶是通过BiBr3掺杂实现。
进一步地：所述同质结光电二极管，是先将n型前驱体溶液在70～85℃条件下结晶生长，获得n型MAPbBr3单晶；再将n型MAPbBr3单晶浸入加热至70～85℃的p型前驱体溶液中进行生长，从而在n型MAPbBr3单晶表面包裹上一层p型MAPbBr3单晶；最后通过切割，形成由一侧的n型MAPbBr3单晶和另一侧的p型MAPbBr3单晶相连而成的p-n同质结光电二极管。
更进一步地：所述n型前驱体溶液是在DMF中溶解有1.23M的MABr、1.23M的PbBr2和占PbBr2摩尔量0.01～2％的BiBr3；所述p型前驱体溶液是在DMF中溶解有1.23M的MABr和1.23M的PbBr2。
本发明还公开了所述同质结光电二极管的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将玻璃瓶清洗并干燥，然后加入MABr、PbBr2和BiBr3，再加入DMF，密封搅拌至完全溶解，过滤去除杂质，获得n型前驱体溶液；在所述n型前驱体溶液中含1.23M的MABr、1.23M的PbBr2和占PbBr2摩尔量0.01～2％的BiBr3；
步骤2、将含所述n型前驱体溶液的玻璃瓶放入加热至70～85℃的油浴锅中，保温生长，形成所需尺寸的n型MAPbBr3单晶；
步骤3、将另一玻璃瓶清洗并干燥，然后加入MABr和PbBr2，再加入DMF，密封搅拌至完全溶解，过滤去除杂质，获得p型前驱体溶液；在所述p型前驱体溶液中含1.23M的MABr和1.23M的PbBr2；
步骤4、将所述n型MAPbBr3单晶浸入已加热至70～85℃的所述p型前驱体溶液溶液中，继续保温生长，即在n型MAPbBr3单晶外包裹上一层p型MAPbBr3单晶；
步骤5、对步骤4所获得的包裹结构进行切割，从而获得由一侧的n型MAPbBr3单晶和另一侧的p型MAPbBr3单晶相连而成的p-n同质结光电二极管。
进一步地：在步骤2中，随着生长时间的延长，所获得的n型MAPbBr3单晶(为长方体结构)的尺寸逐渐增大，若所需尺寸非常大，也可在生长过程中更换新的前驱体溶液并按相同条件继续生长；在步骤4中，随着生长时间的延长，所形成的p型MAPbBr3单晶的厚度逐渐增大，p型MAPbBr3单晶的厚度不影响p-n同质结光电二极管的性能，但若其厚度过薄，所得器件会存在导通的风险，因此优选厚度不低于2mm。
进一步地，在实际应用中，所述p-n同质结光电二极管还包括电极，可在p型MAPbBr3单晶和n型MAPbBr3单晶的表面分别蒸镀金作为电极。
第二方面，本发明还公开了基于甲胺铅溴单晶的同质结光电三极管，其特点在于：所述光电三极管是由n型重掺杂MAPbBr3单晶、p型MAPbBr3单晶以及n型轻掺杂MAPbBr3单晶依次相连形成n-p-n同质结，从而构成光电三极管。所述的重掺杂和所述的轻掺杂为相对概念，不指代具体掺杂浓度，仅表示n型重掺杂MAPbBr3单晶比n型轻掺杂MAPbBr3单晶所含掺杂元素Bi的浓度高。
进一步地，所述n型重掺杂MAPbBr3单晶和所述n型轻掺杂MAPbBr3单晶是通过掺杂不同浓度的BiBr3而实现。
进一步地，所述同质结光电三极管，是先将n型重掺杂前驱体溶液在70～85℃条件下结晶生长获得n型重掺杂MAPbBr3单晶；再将n型重掺杂MAPbBr3单晶浸入加热至70～85℃的p型前驱体溶液中进行生长，从而在n型重掺杂MAPbBr3单晶表面包裹上一层p型MAPbBr3单晶；再将包裹有p型MAPbBr3单晶的n型重掺杂MAPbBr3单晶浸入加热至70～85℃的n型轻掺杂前驱体溶液中进行生长，从而在p型MAPbBr3单晶表面再包裹上一层n型轻掺杂MAPbBr3单晶；最后通过切割，形成由n型重掺杂MAPbBr3单晶、p型MAPbBr3单晶以及n型轻掺杂MAPbBr3单晶依次相连而成的n-p-n同质结光电三极管。
更进一步地：所述n型重掺杂前驱体溶液是在DMF中溶解有1.23M的MABr、1.23M的PbBr2和占PbBr2摩尔量0.5～1％的BiBr3；所述p型前驱体溶液是在DMF中溶解有1.23M的MABr和1.23M的PbBr2；所述n型轻掺杂前驱体溶液是在DMF中溶解有1.23M的MABr、1.23M的PbBr2和占PbBr2摩尔量0.1～0.3％的BiBr3。
进一步地，所述p型MAPbBr3单晶的厚度不大于300μm。p型MAPbBr3单晶的厚度会影响集电极电流，厚度过厚会使得集电极电流过小，进而降低器件的性能。
本发明所述同质结光电三极管的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将玻璃瓶清洗并干燥，然后加入MABr、PbBr2和BiBr3，再加入DMF，密封搅拌至完全溶解，过滤去除杂质，获得n型重掺杂前驱体溶液；在所述n型重掺杂前驱体溶液中含1.23M的MABr、1.23M的PbBr2和占PbBr2摩尔量0.5～1％的BiBr3；
步骤2、将含所述n型重掺杂前驱体溶液的玻璃瓶放入加热至70～85℃的油浴锅中，保温生长，形成所需尺寸的n型重掺杂MAPbBr3单晶；
步骤3、将另一玻璃瓶清洗并干燥，然后加入MABr和PbBr2，再加入DMF，密封搅拌至完全溶解，过滤去除杂质，获得p型前驱体溶液；在所述p型前驱体溶液中含1.23M的MABr和1.23M的PbBr2；
步骤4、将所述n型重掺杂MAPbBr3单晶浸入已加热至70～85℃的所述p型前驱体溶液溶液中，继续保温生长，即在n型重掺杂MAPbBr3单晶外包裹上一层p型MAPbBr3单晶；
步骤5、将另一玻璃瓶清洗并干燥，然后加入MABr、PbBr2和BiBr3，再加入DMF，密封搅拌至完全溶解，过滤去除杂质，获得n型轻掺杂前驱体溶液；在所述n型轻掺杂前驱体溶液中含1.23M的MABr、1.23M的PbBr2和占PbBr2摩尔量0.1～0.3％的BiBr3；
步骤6、将包裹有p型MAPbBr3单晶的n型重掺杂MAPbBr3单晶浸入已加热至70～85℃的n型轻掺杂前驱体溶液中，继续保温生长，即在p型MAPbBr3单晶表面包裹上一层n型轻掺杂MAPbBr3单晶；
步骤7、对步骤4所获得的包裹结构进行切割，从而获得由n型重掺杂MAPbBr3单晶、p型MAPbBr3单晶以及n型轻掺杂MAPbBr3单晶依次相连而成的n-p-n同质结光电三极管。
进一步地：在步骤2中，随着生长时间的延长，所获得的n型重掺杂MAPbBr3单晶的尺寸逐渐增大，若所需尺寸非常大，也可在生长过程中更换新的前驱体溶液并按相同条件继续生长；在步骤4中，随着生长时间的延长，所形成的p型MAPbBr3单晶的厚度逐渐增大，p型MAPbBr3单晶的厚度会影响n-p-n同质结光电三极管的性能，优选厚度不超过300μm；在步骤5中，随着生长时间的延长，所形成的n型轻掺杂MAPbBr3单晶的厚度逐渐增大，其厚度不影响所得n-p-n同质结光电三极管的性能。
进一步地，在实际应用中，所述n-p-n同质结光电三极管还包括电极，可分别在n型重掺杂MAPbBr3单晶、p型MAPbBr3单晶以及n型轻掺杂MAPbBr3单晶表面蒸镀金作为电极。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明通过掺杂BiBr3使MAPbBr3单晶成为n型半导体，而未掺杂的MAPbBr3单晶为弱p型半导体，由n型和p型MAPbBr3单晶构成同质结，进而构建p-n同质结光电二极管，过程简单、构思巧妙，所得器件在紫外和可见光范围内都有良好的光响应，同时还具有明显的光伏效应，且响应度和探测率高。
2、本发明在光电二极管的基础上，还构建光电三极管，具有很高的放大倍数和外部量子效率，为钙钛矿单晶在光电子器件方面的应用开拓了广泛前景。
3、本发明采用溶液合成法合成的钙钛矿单晶比表面积大、成分均匀、表面平整，同时具有光吸收系数大、电荷扩散长度长、载流子迁移率高、寿命长、低密度缺陷等优点，进一步提高了器件的性能。
4、本发明选用溴化铋作为掺杂源，是因为Bi-Br键的平均键长
附图说明
图1为本发明实施例1基于MAPbBr3单晶的p-n同质结光电二极管的器件结构示意图，图中：1为n型MAPbBr3单晶，2为p型MAPbBr3单晶，3为Au电极。
图2为本发明实施例1步骤5中，对所得包裹结构进行切割的一种方式示意图。
图3为本发明实施例1所得p-n同质结光电二极管的SEM图。
图4为本发明实施例1所得n型MAPbBr3单晶和p型MAPbBr3单晶的XRD图。
图5为本发明实施例1所得n型MAPbBr3单晶和p型MAPbBr3单晶的拉曼图。
图6为本发明实施例1所得n型MAPbBr3单晶和p型MAPbBr3单晶的吸收光谱曲线。
图7为本发明实施例1所得p-n同质结光电二极管在黑暗条件下的电流-电压特性曲线。
图8为本发明实施例1所得p-n同质结光电二极管在520nm光照(光照强度为6.55mW/cm2)下的电流时间曲线。
图9为本发明实施例1不同掺杂浓度的光电二极管在不同光照强度下的光电流。
图10为本发明实施例1所得光电二极管在掺杂浓度为0.3％时的响应度和探测率随光照强度的变化曲线。
图11为本发明实施例2基于MAPbBr3单晶的n-p-n同质结光电三极管的器件结构示意图，图中：11为n型重掺杂MAPbBr3单晶，12为n型轻掺杂MAPbBr3单晶，2为p型MAPbBr3单晶，3为Au电极。
图12为本发明实施例2所得n-p-n同质结光电三极管的SEM图。
图13为本发明实施例2所得n-p-n同质结光电三极管的在不同光照强度下的电流电压曲线。
图14为本发明实施例2所得n-p-n同质结光电三极管在不同光照强度下的放大倍数和外部量子效率曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所用玻璃瓶的清洗、干燥的方法为：将玻璃瓶依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗、吹干后，再用等离子清洗机清洗20分钟。
实施例1、基于甲胺铅溴单晶的同质结光电二极管
如图1所示，本实施例的光电二极管是由n型MAPbBr3单晶1和p型MAPbBr3单晶2相连形成p-n同质结，从而构成光电二极管，在n型MAPbBr3单晶1和p型MAPbBr3单晶2表面还各蒸镀有50nm的Au电极3。具体制作步骤如下：
步骤1、将玻璃瓶清洗并干燥，然后加入0.2755g MABr、0.928g PbBr2和0.003gBiBr3，再加入2mL DMF，密封搅拌15min使溶质完全溶解，然后用孔径为0.13μm×0.13μm的过滤器过滤去除杂质，获得n型前驱体溶液；在n型前驱体溶液中含1.23M的MABr、1.23M的PbBr2和占PbBr2摩尔量0.3％的BiBr3；
步骤2、将含n型前驱体溶液的玻璃瓶放入加热至80℃的油浴锅中，保温生长4h，形成尺寸在4mm×4mm×1mm左右的n型MAPbBr3单晶，取出并擦干表面溶液；
步骤3、将另一玻璃瓶清洗并干燥，然后加入0.2755g MABr和0.928g PbBr2，再加入2mL DMF，密封搅拌15min使溶质完全溶解，然后用孔径为0.13μm×0.13μm的过滤器过滤去除杂质，获得p型前驱体溶液；在p型前驱体溶液中含1.23M的MABr和1.23M的PbBr2；
步骤4、将n型MAPbBr3单晶浸入已加热至80℃的p型前驱体溶液溶液中，继续保温生长4h，即在n型MAPbBr3单晶外包裹上一层厚度约1mm的p型MAPbBr3单晶；
步骤5、对步骤4所获得的包裹结构(尺寸在6mm×6mm×3mm左右)进行切割，切割方式如图2所示(首先用手术刀切成两半，截面处呈“回“字形，在截面处露出n型MAPbBr3单晶；再进行多次切割，直至获得所需尺寸)，从而获得由一侧的n型MAPbBr3单晶和另一侧的p型MAPbBr3单晶相连而成的p-n同质结，尺寸为3mm×1mm×0.5mm；再在n型MAPbBr3单晶和p型MAPbBr3单晶表面的局部区域各蒸镀上50nm的Au电极，即完成光电二极管的制作。
图3为本实施例所得p-n同质结光电二极管的SEM图，从图中可以看出单晶表面的粗糙度较小，大小均匀，表面较为平整，并且n型和p型单晶的分界线明显。
图4为本实施例所得p-n同质结光电二极管的XRD图，从图中可以看出掺杂后的钙钛矿单晶仍然保持着MAPbBr3钙钛矿单晶立方晶系结构。
图5为本实施例所得p-n同质结光电二极管的拉曼图，从图中可以看出n型MAPbBr3单晶和p型MAPbBr3单晶的峰位没有明显变化，这是因为掺杂Bi后对Pb-Br的键长没有产生明显影响。
图6为本实施例所得n型MAPbBr3单晶和p型MAPbBr3单晶的吸收光谱曲线，从图中可以看出，钙钛矿单晶同质结光电二极管在紫外和可见光都有吸收，所以整个器件在紫外和可见光范围内有良好的光响应，且与p-MAPbBr3钙钛矿相比，掺杂后的n-MAPbBr3钙钛矿的带隙变小。
本实施例所得光电二极管在黑暗条件下的电流-电压特性曲线如图7所示，可以看出，在0V偏压下，暗电流为4.8×10-10A。
本实施例所得光电二极管在520nm光照(光照强度为6.55mW/cm2)下的电流时间曲线如图8所示，可以看出器件的光电流可以达到1.5×10-6A。
此外，为研究不同掺杂浓度对光电二极管性能的影响，对上述步骤1中n型前驱体溶液所含BiBr3占PbBr2摩尔量进行更改，再按相同的方法制作光电二极管。图9为不同掺杂浓度的光电二极管在不同光照强度下的光电流，可以看出：比较掺杂浓度为0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％情况下的光电二极管，在0.3％的条件下器件的性能最好、响应最强。通过对比不同掺杂浓度下器件的响应度，也可以很明显的看出器件在掺杂浓度为0.3％的时候(如图10所示)，响应度最大，达到0.62A/W，探测率为2.16×1012Jones。
实施例2、基于甲胺铅溴单晶的同质结光电三极管
如图11所示，本实施例的光电三极管是由n型重掺杂MAPbBr3单晶11、p型MAPbBr3单晶2以及n型轻掺杂MAPbBr3单晶12依次相连形成n-p-n同质结，从而构成光电三极管。在n型重掺杂MAPbBr3单晶11、p型MAPbBr3单晶2以及n型轻掺杂MAPbBr3单晶12表面还各蒸镀有50nm的Au电极3。具体制作步骤如下：
步骤1、将玻璃瓶清洗并干燥，然后加入0.2755g MABr、0.928g PbBr2和0.005gBiBr3，再加入2mL DMF，密封搅拌15min使溶质完全溶解，然后用孔径为0.13μm×0.13μm的过滤器过滤去除杂质，获得n型重掺杂前驱体溶液；在n型重掺杂前驱体溶液中含1.23M的MABr、1.23M的PbBr2和占PbBr2摩尔量0.5％的BiBr3；
步骤2、将含n型重掺杂前驱体溶液的玻璃瓶放入加热至80℃的油浴锅中，保温生长4h，形成尺寸在4mm×4mm×1mm左右的n型重掺杂MAPbBr3单晶，取出并擦干表面溶液；
步骤3、将另一玻璃瓶清洗并干燥，然后加入0.2755g MABr和0.928g，再加入2mLDMF，密封搅拌15min使溶质完全溶解，然后用孔径为0.13μm×0.13μm的过滤器过滤去除杂质，获得p型前驱体溶液；在所述p型前驱体溶液中含1.23M的MABr和1.23M的PbBr2；
步骤4、将n型重掺杂MAPbBr3单晶浸入已加热至80℃的p型前驱体溶液溶液中，继续保温生长15min，即在n型重掺杂MAPbBr3单晶外包裹上一层厚度不超过300μm的p型MAPbBr3单晶；
步骤5、将另一玻璃瓶清洗并干燥，然后0.2755g MABr、0.928g PbBr2和0.003gBiBr3，再加入2mL DMF，密封搅拌15min使溶质完全溶解，然后用孔径为0.13μm×0.13μm的过滤器过滤去除杂质，获得n型轻掺杂前驱体溶液；在n型轻掺杂前驱体溶液中含1.23M的MABr、1.23M的PbBr2和占PbBr2摩尔量0.3％的BiBr3；
步骤6、将包裹有p型MAPbBr3单晶的n型重掺杂MAPbBr3单晶浸入已加热至80℃的n型轻掺杂前驱体溶液中，继续保温生长4h，即在p型MAPbBr3单晶表面包裹上一层厚度约2mm的n型轻掺杂MAPbBr3单晶；
步骤7、对步骤6所获得的包裹结构进行切割，切割方式参照实施例1，从而获得由n型重掺杂MAPbBr3单晶、p型MAPbBr3单晶以及n型轻掺杂MAPbBr3单晶依次相连而成的n-p-n同质结(大小在3.5mm×1mm×0.5mm)；再在n型重掺杂MAPbBr3单晶、p型MAPbBr3单晶以及n型轻掺杂MAPbBr3单晶表面的局部区域各蒸镀上50nm的Au电极，即完成光电三极管的制作。
图12为本实施例所得n-p-n同质结光电三极管的SEM图，从图中可以看出单晶表面的粗糙度较小，大小均匀，表面较为平整，并且n型和p型单晶的分界线明显。
图13为本实施例所得光电三极管在不同光照强度下的电流电压曲线(光照强度从低至高依次为0、0.0103mW/cm2、0.056mW/cm2、0.089mW/cm2、0.132mW/cm2、0.447mW/cm2、1.03mW/cm2、2.44mW/cm2、3.76mW/cm2、4.02mW/cm2)，从图中可以看出，在二极管基础上制备的光电三极管的电流在8V以后变化较小，达到饱和。
图14为本实施例所得光电三极管在不同光照强度下的放大倍数和外部量子效率曲线，可以看出器件的放大倍数达到2.9×103，外部量子效率EQE达到3.46×103％。
