一种大尺寸公斤级碳化硅单晶的制备方法
技术领域
本发明涉及碳化硅单晶制备领域，具体涉及一种大尺寸公斤级碳化硅单晶的制备方法。
背景技术
碳化硅单晶具有禁带宽度大、击穿电场高、热导率大和介电常数小及物理和化学性能稳定等独特的性能，被认为是制造高温、高压、高频大功率器件等理想的半导体材料。由于碳化硅晶体成本过高，严重限制了其实际应用，降低晶体成本的有效途径是扩大晶体的尺寸和长度。
目前商业上所使用的碳化硅单晶生长方法主要分为物理气相传输法(PVT)和高温化学气相沉积法(HTCVD)两种。
物理气相传输法(PVT)采用固态的碳化硅粉料作为原料，将定量的粉料置于密闭的坩埚内，然后将坩埚置于高温真空加热腔体内进行生长，之后降温充气打开反应腔体，取出坩埚得到晶体。由于粉料的量固定，并且在生长过程中不能加料，导致PVT生长碳化硅晶体的长度受限。同时由于固体粉料含有杂质，并且升华过程Si/C比失衡导致C颗粒夹杂到晶体里。该方法目前无法实现公斤级、高厚度、高质量碳化硅晶体的制备。
高温化学气相沉积法(HTCVD)采用气体作为原料，原料通过坩埚底部进气口进入，在生长温度和压强下，在籽晶表面沉积而进行晶体生长，残余气体通过坩埚顶部的孔隙流出。虽然该方法可在生长过程中连续不断的加料，但是由于其坩埚的进气孔在底部，出气孔在坩埚顶部位置，由于buoyancy效应，生长过程中所有气体包括剩余未完全反应的气体、化学反应后产生的气体、载流气体，都经过顶部气孔即晶体侧边排出坩埚，对晶体生长界面造成扰动，尤其是化学反应过程中新产生的刻蚀性气体(如氢气)，在高温环境下对生长的碳化硅晶体刻蚀，尤其是气体流速最大的晶体边缘有很强的刻蚀效应，最终导致生长后的晶体的直径小于籽晶的直径，即难于实现大尺寸碳化硅晶体生长。
现有技术中，无法同时实现大尺寸、公斤级、高质量的碳化硅晶体的生长。如何在实际生产中生长大尺寸、公斤级、高质量的碳化硅晶体，增大产出、降低成本、提高质量，是本技术领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种碳化硅晶体生长方法，既解决了PVT法生长碳化硅晶体的长度和质量受限问题，又解决了HTCVD法生长碳化硅晶体的尺寸过小问题，可以同时实现大尺寸、公斤级、高质量碳化硅晶体的生长，是一种全新的创新方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种大尺寸公斤级碳化硅晶体的制备方法，所述方法包括：
在坩埚底中心设置进气口，通入含硅和碳元素的原料气体和载流子气体；在坩埚上侧壁设置排气孔，坩埚顶的上盖无气孔，上盖内壁固定籽晶。加热所述坩埚，在所述坩埚底中心的进气口通入所述原料气体，在所述载流子气体的载动下向籽晶位置流动，同时所述原料气体进行化学反应，通过控制温度、压强、原料气体的浓度比及流量，所述化学反应产生碳化硅原子，并在所述籽晶表面沉积。所述反应副产物气体和未完全反应的原料气体在载流子气体的载动下通过所述的坩埚侧壁的排气孔排出。最终在所述籽晶处得到碳化硅晶体。
进一步，所述坩埚由上盖和坩埚体组成，上盖厚5～40mm，无开孔，上盖与坩埚体连接方式为螺纹、卡槽、螺母。
进一步，所述坩埚体为圆台状，中空，侧壁厚5～30mm，底厚5～40mm，所述坩埚侧壁与底部的夹角为45～85°。
进一步，所述坩埚底部中心开孔，尺寸5～30mm。
进一步，所述坩埚上侧壁留有气孔，所述气孔的位置距离坩埚体上边缘1～10mm。
进一步，所述侧壁气孔的直径为0.5～10mm。
进一步，所述侧壁气孔的排数为1～10排，每排之间的间距为1～10mm，每排气孔的数量为1～10个，每排气孔的分布为均匀轴对称。
进一步，所述坩埚的排气孔镀有耐高温耐腐蚀涂层，包括碳化钽、碳化钨，涂层厚度为1～500μm。
11.进一步，所述原料气体为SiH4和CmHn，所述SiH4与CmHn浓度比为(m-0.5)～(m+0.5)，纯度为4N～7N。
进一步，所述载流气体为氦气(He)或氢气(H2)，纯度为4N～7N，其流量为所述原料反应气体SiH4和CmHn总流量的30～100倍。
本发明中，采用气体作为原料，通过坩埚底部开孔可在晶体生长过程中持续的供应原料，保证了公斤级碳化硅晶体生长的可能；为了防止刻蚀气体对晶体生长的刻蚀，本发明将排气孔开在石墨坩埚的侧壁而不是顶部，并通过不同大小、数量、间隙避免气体对晶体的刻蚀；并且坩埚结构设计为圆台状使得晶体扩径生长，解决了晶体生长后直径难以大于籽晶直径的难题，成功实现大尺寸、公斤级碳化硅晶体生长。
附图说明
图1是本发明结构及碳化硅晶体生长示意图。
附图标记说明
1.石英管
2.感应线圈
3.坩埚盖
4.籽晶
5.保温毡
6.坩埚侧壁的排气孔
7.生长后的晶体
8.圆台状坩埚
9.坩埚底
10.坩埚进气口
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种精确定温的方法，该方法包括一种大尺寸公斤级碳化硅单晶的制备方法，该制备方法包括：在坩埚底中心设置进气口，通入含硅和碳元素的原料气体和载流子气体；在坩埚上侧壁设置排气孔，坩埚顶的上盖无气孔，上盖内壁固定籽晶。加热所述坩埚，在所述坩埚底中心的进气口通入所述原料气体，在所述载流子气体的载动下向籽晶位置流动，同时所述原料气体进行化学反应，通过控制温度、压强、原料气体的浓度比及流量，所述化学反应产生碳化硅原子，并在所述籽晶表面沉积。所述反应副产物气体和未完全反应的原料气体在载流子气体的载动下通过所述的坩埚侧壁的排气孔排出。最终在所述籽晶处得到碳化硅晶体。
本发明中，优选地，所述籽晶为高质量碳化硅衬底，固定方式有粘接或卡环；传统粘接方式需要热处理导致准备过程长、成本高，并在晶体生长完成后取晶体过程繁琐、有损坏晶体的风险；优选地，卡环固定具有优势。
本发明中，优选地，所述单晶炉为中频感应加热系统，优选地，内置石英管作为反应腔体。
本发明中，优选地，所述坩埚，坩埚外壁包裹保温材料，所述保温材料耐高温不低于2600℃，优选地，碳化硅晶体制备选用石墨毡。
本发明中，优选地，所述温度采用双色测温计测温，在顶部聚焦在坩埚顶部外侧中心测得。
本发明中，优选地，所述压力是指所述石英管内中且坩埚外的压力，压力通过现有的能够用于控制压力蝶阀控制，优选地，在所述晶体生长的过程中，向所述反应腔中通He气，通过调节He气的通入量来控制反应腔内的压力，He气流量根据目标压力大小、调整时间进行计算和设定。
本发明中，优选地，氢气(H2)或氦气(He)气体作为载流子气体，分子量小且不参与化学反应，优选地，氦气(He)无刻蚀性，相比氢气(H2)有较好的效果。
实施例一
1、备料：
本实例所选用的使用籽晶直径为100mm，厚度为0.5mm，导电类型为n型；化学清洗，用卡环结构固定在坩埚顶部内壁中心，其中硅面与坩埚面无缝接触。
选用石墨坩埚，圆台状的上盖厚度为10mm，侧壁留有7排开气孔，从坩埚的顶部10mm处设有第一排开气孔，每排开气孔的孔中心间距为10mm，开孔为孔径4mm的圆孔，每排开气孔围绕轴对称设有10个开孔。侧壁与底盖的夹角为60°。
选用原料硅烷(SiH4)用作Si物质的来源、甲烷(CH4)用作C物质的来源，原料硅烷(SiH4)和甲烷(CH4)纯度为5N，载流子气体氦气(He)纯度为4N5，硅烷(SiH4)与甲烷(CH4)浓度比为1.1。
2、晶体生长过程：
装炉：将包裹石墨保温毡的整套坩埚置于单晶炉内的石英腔体内，对中调整保证三轴同心，双色测温仪打到坩埚顶部外壁中心位置。
洗炉：设置参数执行洗炉程序(1)抽真空至压力至0.1mbar；(2)打开氦气阀，通入载流子气体氦气，流量为7slm，压力升到950mbar，保持10min；(3)抽气到压力为0.1mar；(4)重复(2)(3)充抽气过程2次。
升温和晶体生长：(1)在反应腔He气的流量为1slm的情况下，降低反应腔内的压力至目标压力值100mbar，将反应腔内的石墨坩埚加热至2250℃；(2)温度达到2250℃后，打开反应气体SiH4和CH4的阀门，调节反应气体SiH4的流速为100sccm，浓度为0.33mol/m3，调节反应气体CH4的流速为40sccm，浓度为0.30mol/m3。调节He的流量为6slm。打开控压蝶阀，保持反应腔内的压力为100mbar。在晶体生长过程中，其化学反应方程式为：
降温：晶体生长程序执行完毕后，停止加热，随炉缓冷。
开炉、取晶体：充气到大气压，出炉取下晶体。得到晶体最大直径为151mm、重量为2.06公斤的碳化硅晶体。
实施例二
1、备料：
本实例所选用的使用籽晶直径为76.2mm，厚度为1mm，导电类型半绝缘；化学清洗，用粘接剂及粘接工艺固定在坩埚顶部内壁中心，其中硅面与坩埚面紧密粘接。
选用碳化钽坩埚，圆台状的上盖厚度为20mm，侧壁留有5排开气孔，从坩埚的顶部5mm处设有第一排开气孔，每排开气孔的孔中心间距为5mm，开孔为孔径3mm的圆孔，每排开气孔围绕轴对称设有8个开孔。侧壁与底盖的夹角为45°。
原料硅烷(SiH4)和乙烷(C2H6)纯度为6N，载流子气体氢气(H2)纯度为5N，硅烷(SiH4)与乙烷(C2H6)浓度比为2.3。
2、晶体生长过程：
装炉：将包裹石墨保温毡的整套坩埚置于单晶炉内的石英腔体内，对中调整保证三轴同心，双色测温仪打到坩埚顶部外壁中心位置。
洗炉：设置参数执行洗炉程序(1)抽真空至压力至0.1mbar；(2)打开氢气阀，通入载流子气体，流量为5slm，压力升到950mbar，保持10min；(3)抽气到压力为0.1mar；(4)重复(2)(3)充抽气过程3次。
升温和晶体生长：(1)在反应腔H2气的流量为2slm的情况下，降低反应腔内的压力至目标压力值120mbar，将反应腔内的石墨坩埚加热至2200℃；(2)温度达到2200℃后，打开反应气体SiH4和C2H6的阀门，调节反应气体SiH4的流速为103sccm，浓度为0.42mol/m3，调节反应气体C2H6的流速为31sccm，浓度为0.18mol/m3。调节H2的流量为7slm。打开控压蝶阀，保持反应腔内的压力为120mbar，在晶体生长过程中，维持此参数进行晶体生长100h。
降温：晶体生长程序执行完毕后，停止加热，随炉缓冷。
开炉、取晶体：充气到大气压，出炉取下晶体。得到晶体最大直径为100mm、重量为1.32公斤的碳化硅晶体。
实施例三
1、备料：
本实例所选用的使用籽晶直径为150mm，厚度为0.5mm，导电类型为n型；化学清洗；用粘接剂及粘接工艺固定在坩埚顶部内壁中心，其中硅面与坩埚面紧密粘接。
选用高温涂层的石墨坩埚，圆台状的上盖厚度为40mm，侧壁留有10排开气孔，从坩埚的顶部10mm处设有第一排开气孔，每排开气孔的孔中心间距为8mm，开孔为孔径3mm的圆孔，每排开气孔围绕轴对称设有10个开孔。侧壁与底盖的夹角为80°。
原料硅烷(SiH4)和甲烷(C3H8)纯度为5N5，载流子气体氦气(He)纯度为5N，硅烷(SiH4)与甲烷(C3H8)浓度比为2.95。
2、晶体生长过程：
洗炉：设置参数执行洗炉程序(1)抽真空至压力至0.1mbar；(2)打开氦气阀，通入载流子气体氦气，流量为10slm，压力升到950mbar，保持13min；(3)抽气到压力为0.1mar；(4)重复(2)(3)充抽气过程3次。
升温和晶体生长：(1)在反应腔He气的流量为5slm的情况下，降低反应腔内的压力至目标压力值150mbar，将反应腔内的石墨坩埚加热至2300℃；(4)温度达到2300℃后，打开反应气体SiH4和C3H8的阀门，调节反应气体SiH4的流速为115sccm，浓度为0.41mol/m3，调节反应气体C3H8的流速为33sccm，浓度为0.14mol/m3。调节He的流量为10slm。打开控压蝶阀，保持反应腔内的压力为150mbar。在晶体生长过程中，维持此参数进行晶体生长135h。
降温：晶体生长程序执行完毕后，停止加热，随炉缓冷。
开炉、取晶体：充气到大气压，出炉取下晶体。得到晶体最大直径为185mm、重量为3.1公斤的碳化硅晶体。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的制备方法可以得到大尺寸公斤级的碳化硅晶体。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
