一种高质量碳化硅单晶的制备方法及其装置
技术领域
本发明涉及一种高质量碳化硅单晶的制备方法，属于晶体生长的技术领域。
背景技术
碳化硅(SiC)单晶具有高导热率、高击穿电压、载流子迁移率极高、化学稳定性很高等优良的半导体物理性质，可以制作成在高温、强辐射条件下工作的高频、高功率电子器件和光电子器件，在国防、高科技、工业生产、供电、变电领域有巨大的应用价值，被看作是极具发展前景的第三代宽禁带半导体材料。
PVT法生长碳化硅单晶的生长过程是在密闭的石墨坩埚中进行，因此在高温下生长环境处于富碳气氛下。晶体生长初期，由于硅组分的蒸气分压较高，因此晶体生长界面处于硅组分和碳组分相对平衡的状态。随着晶体生长的进行，碳化硅原料中的硅组分不断地升华减少，硅的流失将逐渐严重，粉料逐渐碳化，导致生长腔室内的气相成分逐渐失衡成为富碳状态。在富碳的生长环境下，晶体生长的前沿界面会有碳的富集并形成碳包裹体缺陷。包裹体缺陷会诱生微管、位错、层错等缺陷，严重影响碳化硅单晶质量。
CN109321981A公开了一种高质量单晶碳化硅的制备方法，所述方法第一单晶碳化硅长晶阶段和包括硅气氛补充步骤的第二单晶碳化硅长晶阶段，所述制备方法使用的制备装置包括：相互连通的用于碳化硅单晶的生长的第一坩埚和用于硅气氛的补充的第二坩埚；分别与所述第一坩埚和所述第二坩埚对应的第一加热元件和第二加热元件，其中，所述第一加热元件和所述第二加热元件各自独立控制。该方法中不能灵活控制硅气氛的流量，有可能造成生长腔内硅气氛过多，容易造成硅包覆体、微管等缺陷。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种高质量碳化硅单晶的制备方法，通过将上下设置的第一坩埚和第二坩埚设置有上下贯通的气孔，灵活地控制硅气氛的补充流量，有效地抑制了各种包裹体的形成，提高了碳化硅单晶的质量。
根据本申请的一个方面，提供了一种高质量碳化硅单晶的制备方法，该方法包括以下步骤:
(1)组装阶段：在底部开有第一通孔的第一坩埚内设置原料区和籽晶，在顶部开有第二通孔的第二坩埚内设置原料区，第二坩埚设置于第一坩埚下方；
(2)第一长晶阶段：将组装完成的第一坩埚和第二坩埚置于长晶炉内，通过旋转控制第一通孔和第二通孔处于位错状态，通过加热使得第一坩埚内碳化硅原料气相传输至籽晶进行长晶；
(3)第二长晶阶段：当第一坩埚内气相成分中的硅碳比小于1.1时，通过旋转控制第一通孔和第二通孔处于至少部分重合状态，形成气体通道，通过加热使得第二坩埚内碳化硅原料通过第一通孔和第二通孔气相传输至籽晶进行长晶。
进一步的，步骤(3)中，当第一坩埚内气相成分中的硅碳比小于1.1时，随着长晶阶段的进行，逐渐提高气体通道的开口部分在第二坩埚顶部所占面积的比例；优选的，所述气体通道的开口部分占第二坩埚顶部面积比例的提高速率为0.2％/h～0.6％/h；优选的，所述气体通道的开口部分占第二坩埚顶部面积比例的提高速率为0.4％/h～0.5％/h。
本申请通过控制第一通孔和第二通孔处于至少部分重合状态，可以灵活方便地调节第二坩埚中的气相成分进入第一坩埚中，第二坩埚中的气相成分可通过第一通孔和第二通孔的重合部分向籽晶方向输送。第二坩埚供料阶段气相成分为富硅状态，可以弥补第一坩埚内气相成分中的硅碳比失衡，硅气氛不足的缺陷；通过分段式碳化硅气氛供应，可以很好的解决解决硅碳比失衡问题，避免晶体生长过程中微管、多型、位错、包裹体等结构性缺陷的出现，且提高了原料的利用率。
进一步的，步骤(2)中，所述第一长晶阶段中，所述第一坩埚的加热温度为1800～2400℃，加热时间为40～160h；所述第二坩埚不加热或与第一坩埚同步加热；优选的，所述第一坩埚的加热温度为2000～2200℃，加热时间为60～120h。
进一步的，步骤(3)中，所述第二长晶阶段中，所述第一坩埚和第二坩埚的加热温度均为1800～2400℃，加热时间均为30～60h；优选的，所述第一坩埚和第二坩埚的加热温度为2000～2200℃，加热时间均为40～50h。
进一步的，所述第一长晶阶段和第二长晶阶段中，长晶压力均为5～100mbar；优选的，所述第一长晶阶段和第二长晶阶段中，长晶压力均为20～80mbar
进一步的，所述第一坩埚原料区内放置第一碳化硅原料，所述第二坩埚原料区内放置第二碳化硅原料；优选的，第一碳化硅原料与第二碳化硅原料的质量比为2～5:1；优选的，第一碳化硅原料与第二碳化硅原料的质量比为3～4:1。
进一步的，步骤(3)中，当第一坩埚内气相成分中的硅碳比为大于等于1.0且小于1.1时，控制第一通孔和第二通孔处于至少部分重合状态。碳化硅长晶过程中，生长腔内气相成分硅碳的比例通常在1.0～1.1之间，此时所长出的晶体质量较好，硅碳相对平衡时的比例为1.0～1.1。理论上，硅碳比例＜1.0时，容易出现碳包裹体，但实际长晶过程中的气相成分中的硅碳比不容易测量，可以通过所长出的晶体中碳包裹体的轴向产出位置来判断长晶过程中哪个阶段出现了碳硅比失衡。例如：晶体平均厚度在20mm，包裹体在10mm位置产出，可基本判断在总的生长过程进行一半的时候即生长中期出现了硅碳比失衡；如果晶体平均厚度在20mm，包裹体在15mm位置产出，可基本判断在总的生长过程进生长后期出现了硅碳比失衡。
根据本申请的另一个方面，提供了一种实现所述的制备方法的装置，所述装置包括:
长晶炉，所述长晶炉内部形成炉体腔室；
第一坩埚，所述第一坩埚底部分布有多个第一通孔；
第二坩埚，所述第二坩埚顶部分布有多个与第一通孔贯通的第二通孔，所述第二坩埚位于第一坩埚的正下方，所述第一坩埚和第一坩埚均设置于所述炉体腔室中；所述第一坩埚和/或第二坩埚能够旋转，使得第一通孔和第二通孔处于位错或至少部分重合状态。
进一步的，所述多个第一通孔对称分布于所述第一坩埚的底部，所述多个第二通孔对称分布于所述第二坩埚的顶部。
进一步的，所述多个第一通孔的开孔面积为第一坩埚底部面积的6～36％，所述多个第二通孔的开孔面积为第二坩埚顶部面积的6～36％。
进一步的，所述第一通孔的截面形状选自圆形、正方形、长方形、菱形、椭圆形和多边形中的一种，所述第二通孔的截面形状选自圆形、正方形、长方形、菱形、椭圆形和多边形中的一种。
进一步的，所述第一通孔的截面形状与第二通孔的截面形状相同，所述第一通孔的数量与第二通孔的数量相同。
进一步的，所述第一坩埚的底部侧壁径向向内凹陷形成凸起，第二坩埚的顶部向上延伸形成与凸起匹配的凹槽。
进一步的，所述第一坩埚和第二坩埚均为筒状结构，第一坩埚坩埚的内径与第二坩埚的内径相同，第一坩埚的高度大于第二坩埚的高度。
进一步的，所述第二坩埚的高度为第一坩埚高度的1/5～1/2。
进一步的，所述旋转升降机构包括支撑杆、旋转升降台和电机，所述旋转升降台固定在支撑杆的顶部，第二坩埚固定在旋转升降台的顶部，所述支撑杆与电机驱动连接。
进一步的，所述第一坩埚的底部设置有原料区，顶部粘结有籽晶；第二坩埚的底部设置有原料区，所述长晶炉的外侧设置有加热装置。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过控制第一通孔和第二通孔处于至少部分重合状态，使得第二坩埚中的气相成分向籽晶方向输送，由于第二坩埚气相成分为富硅状态，可以弥补第一坩埚内气相成分中的硅碳比失衡，硅气氛不足的缺陷，可以很好地解决硅碳比失衡问题，避免晶体生长过程中微管、多型、位错、包裹体等缺陷的出现。
(2)本发明通过控制第一通孔和第二通孔重合部分的大小，灵活调节第二坩埚中的气相成分进入第一坩埚中，可灵活调节补充的硅气氛的流量，可减少由于硅气氛补充不当引起的硅包裹体、微管等缺陷。
(3)本发明通过设置第一坩埚和第二坩埚，第一坩埚和第二坩埚内均放置碳化硅原料，第一坩埚用于晶体的生长，第二坩埚主要在硅碳比失衡时，用于硅气氛的补充，将碳化硅原料分别放置在第一坩埚和第二坩埚中，在抑制了包裹体形成的同时，提高了原料的利用率。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明碳化硅单晶生长装置的结构示意图；
图2为本发明装置中第一坩埚和第二坩埚的组合状态示意图；
图3为本发明装置中第一坩埚和第二坩埚的分离状态示意图；
其中，1、长晶炉；2、第一坩埚；21、第一通孔；3、第二坩埚；31、第二通孔；4、支撑杆；5、电机；6、凸起；7、凹槽。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是，本申请还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本申请的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
另外，在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是通信；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
如无特别说明，本申请实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
实施例1
本实施例1提供了一种实现高质量碳化硅单晶生长方法的装置，参考图1，所述装置包括长晶炉1、第一坩埚2、第二坩埚3，所述长晶炉1内部形成炉体腔室；所述第一坩埚2底部分布有多个第一通孔21；所述第二坩埚3顶部分布有与第一通孔21贯通的多个第二通孔31，所述第二坩埚3位于第一坩埚2的下方，所述第一坩埚2和第二坩埚3均设置于所述炉体腔室中，第一坩埚2的底部设置碳化硅原料区，顶部粘结有籽晶；第二坩埚3的底部设置有碳化硅原料区。所述第一坩埚2和/或第二坩埚3能够旋转，使得第一通孔21和第二通孔31处于位错和至少部分重合状态。且通过旋转调节第一通孔21和第二通孔31重合部分的大小，从而调控第二坩埚3中气相成分进入到第一坩埚1中的流量。
本申请通过设置处于上下位置的坩埚，当第一坩埚2底部的第一通孔21和第二坩埚3顶部的第二通孔31处于位错状态时，第一通孔21和第二通孔31是不连通的，第一坩埚2内的原料用于晶体的生长。当第一坩埚2的气相成分处于硅碳比失衡时，将第一坩埚2底部的第一通孔21和第二坩埚3顶部的第二通孔31处于至少部分重合状态时，形成气体通道，第一通孔21和第二通孔31是连通的，第二坩埚3内的原料补充硅气氛，用于晶体的生长。本申请装置通过旋转实现第一通孔21和第二通孔31气体通道的开口部分的大小，从而调控第二坩埚3气相成分进入到第一坩埚2中的流量，从而通过控制硅气氛的流量，明显减少了包覆体等缺陷的形成，提高了晶体的质量。
在本申请的一个优选实施方式中，所述多个第一通孔21对称分布于所述第一坩埚2的底部，所述多个第二通孔31对称分布于所述第二坩埚3的顶部。通过将第一通孔21和第二通孔31对称设置，使得第二坩埚3中的气相成分均匀地进入第一坩埚2中，用于晶体的生长。
在本申请的一个优选实施方式中，所述多个第一通孔21的开孔面积为第一坩埚2底部面积的6～36％，所述多个第二通孔31的开孔面积为第二坩埚3顶部面积的6～36％。优选的，所述多个第一通孔21的开孔面积为第一坩埚2底部面积的12～30％，所述多个第二通孔31的开孔面积为第二坩埚3顶部面积的12～30％。更优选的，所述多个第一通孔21的开孔面积为第一坩埚2底部面积的25％。所述多个第二通孔31的开孔面积为第二坩埚3顶部面积的25％。多个第一通孔21和第二通孔31的开孔面积决定了第二坩埚3中气相成分进入到第一坩埚2中的最大流量。当开孔面积过小时，不能及时补充硅气氛，易造成碳包覆体的生成；当开孔面积过大时，会导致过多的硅气氛进入到第一坩埚中，易造成硅包覆体形成。
在本申请的一个优选实施方式中，所述第一通孔21的截面形状选自圆形、正方形、长方形、菱形、椭圆形和多边形中的一种，所述第二通孔31的截面形状选自圆形、正方形、长方形、菱形、椭圆形和多边形中的一种。
优选的，第一通孔21的截面形状与第二通孔31的截面形状均为圆形。更优选的，第一通孔21和第二通孔31的孔径均为1～10000mm，第一通孔21和第二通孔31的孔径大小不会对气相成分向上传输的速率造成影响。第一通孔21中也会有少部分的原料掉落，在长晶过程中，由于坩埚内轴向上存在温度差，长晶用的粉料在气相传输过程中，易聚集，长晶用的粉料的粒径远大于碳颗粒，掉落下来的粉料中大部分是碳颗粒，在一定程度上降低了碳颗粒输运到籽晶表面。
在本申请的一个优选实施方式中，所述第一通孔21的尺寸与第二通孔31的尺寸相同，所述第一通孔21的数量与第二通孔31的数量相同。优选的，所述第一通孔21的截面形状和第二通孔31的截面形状为一细长的长方形。所述细长长方形形状的设置使得气相成分在径向上更加均匀地向籽晶表面运输，晶体的生长质量好。且通过将第一通孔21的尺寸和数量设置为与第二通孔31的尺寸和数量相同，可以灵活方便地通过第二坩埚3的旋转，实现第一通孔21和第二通孔31重合部分的均匀改变。
在本申请的一个优选实施方式中，所述第一坩埚2底部侧壁径向向内凹陷形成凸起6，第二坩埚3顶部向上延伸形成与凸起6匹配的凹槽7。所述凸起6内嵌于凹槽7内部，可使得所述第一坩埚2的底部抵接于第二坩埚3的顶部，在第二坩埚3旋转、升降时不受阻力，且保证了运动过程中温场的稳定性。
在本申请的一个具体实施方式中，所述第一坩埚2和第二坩埚3均为筒状结构，第一坩埚2的内径与第二坩埚3的内径相同，第一坩埚2的高度大于第二坩埚3的高度。所述第二坩埚3的高度为第一坩埚2高度的1/5～1/2。第一坩埚2内的碳化硅原料与第二坩埚3内的碳化硅原料的质量比2～5:1，由于第一坩埚2中的原料大于第二坩埚3中的原料，通过优化第一坩埚2高度和第二坩埚3高度的设置，不仅节省了原料空间，且第二坩埚3中的气相成分更快地进入到第一坩埚2中，且通过第一坩埚2内的碳化硅原料与第二坩埚3内的碳化硅原料的配置，在保证晶体质量的同时，提高了原料的利用率。
在本申请的一个优选实施方式中，所述装置还包括旋转升降机构，所述旋转升降机构与第一坩埚2和/或第二坩埚3连接，用于驱动第一坩埚2和/或第二坩埚3的旋转升降，使得第一通孔21和第二通孔31处于位错和至少部分重合状态，且通过旋转调节第一通孔21和第二通孔31重合部分的大小，从而调控第二坩埚3中气相成分进入到第一坩埚2中的流量。
在本申请的一个优选实施方式中，所述旋转升降机构包括支撑杆4、旋转升降台和电机5，所述旋转升降台固定在支撑杆4的顶部，第二坩埚3固定在旋转升降台的顶部，所述支撑杆4与电机5驱动连接。旋转升降机构还可以为本领域常用的其它旋转升降机构，只要能够实现第一坩埚和/或第二坩埚的旋转和升降即可。
在本申请的一个具体实施方式中，所述第一坩埚2的底部设置有原料区，顶部粘结有籽晶；第二坩埚3的底部设置有原料区，所述长晶炉1外侧设置有加热装置。所述第一坩埚2的底部放置第一碳化硅原料，所述第二坩埚3的底部放置第二碳化硅原料。所述加热装置用于对所述第一坩埚2和第二坩埚3内部的原料进行加热。所述加热装置可以是分段设置也可以是一体设置。优选的，所述加热装置包括第一中频感应加热线圈和第二中频感应加热线圈，所述第一中频感应加热线圈设置在第一坩埚2的外侧，用于对第一坩埚2进行加热；所述第二中频感应加热线圈设置在第二坩埚3的外侧，用于对第二坩埚3进行加热，在第一坩埚碳硅比失衡的时，开始加热第二坩埚提供气相成分进行长晶，与一体设置的方式相比，这样能减少气相成分的消耗。
实施例2
在一个具体实施例中，提供了一种使用参考图1的长晶装置制备碳化硅单晶的方法，该方法包括以下步骤：
(1)组装阶段：在第一坩埚底部放置第一碳化硅原料，顶部粘结籽晶；在第二坩埚的底部放置第二碳化硅原料，所述第一碳化硅原料与第二碳化硅原料的质量比为2～5:1，第二坩埚设置于第一坩埚的下方；
(2)加热阶段：将组装完成的第一坩埚和第二坩埚置于长晶炉内，将长晶炉抽真空，加热升温至1500～1800℃，并通入保护气体，在压力5～10万pa在此温度上保持2～3h的稳定，此稳定阶段可以将碳化硅原料及坩埚内的水气、油脂等杂质去除；
(3)第一长晶阶段：控制第一长晶阶段，第一坩埚内的加热温度为1800～2400℃，长晶压力为5～100mbar；第一坩埚的底部和第二坩埚的顶部抵接，第一通孔和第二通孔处于位错状态，使得第一通孔和第二通孔处于关闭状态，第一坩埚内原料区的原料气相传输至籽晶进行长晶，第一阶段的加热时间为40～160h；第二坩埚不加热；
(4)第二长晶阶段：当第一坩埚内气相成分中的硅碳比小于1.1时，通过旋转控制第一通孔和第二通孔处于至少部分重合状态，使得第二坩埚内原料区的原料气相传输至籽晶进行长晶；通过加热控制第一坩埚和第二坩埚的加热温度为1800～2400℃，加热时间为30～60h，长晶压力与第一长晶阶段的长晶压力相同，直至长晶结束；
具体控制方法为：旋转升降机构带动第一坩埚向上移动，和/或第二坩埚向下移动一段距离，例如5mm，完成这一动作后下电机带动第一坩埚和/或第二坩埚转动，使得第一坩埚和第二坩埚的气氛通孔至少部分对齐；旋转升降机构带动第一坩埚向下移动，和/或第二坩埚向上移动，第一通孔和第二通孔至少部分重合后，形成气体通道，这时第二坩埚内碳化硅气氛会继续挥发，改善了生长腔室内的硅碳气相成分环境，提高晶体质量；
进一步通过第一坩埚和/或第二坩埚的转动，控制所述重合部分的面积大小，从而调控第二坩埚内原料区的气相气氛的流量，使得第二坩埚内原料区的原料气相传输至籽晶进行长晶；所述重合部分占第二坩埚顶部面积比例的提高速率为0.2％/h～0.6％/h；
(4)将炉体冷却至室温，打开坩埚，即可得到高质量碳化硅单晶。
按照上述方法制备碳化硅单晶，分别制得碳化硅单晶1#、碳化硅单晶2#、碳化硅单晶3#、碳化硅单晶4#，分别改变制备方法中所述气体通道开口部分的大小和第一碳化硅原料和第二碳化硅原料的质量比，制得对比碳化硅单晶D1#、对比碳化硅单晶D2#、对比碳化硅单晶D3#、对比碳化硅单晶D4#，所述样品的具体工艺参数如表1所示。
表1
结合表1对制得的碳化硅单晶1#～4#和对比碳化硅单晶D1#～D4#的微管、多型、位错包括螺旋位错(简称TSD)和平面位错(简称BPD)、包裹体、多型缺陷进行检测，并计算碳化硅单晶的产率，碳化硅单晶的产率为最终制得的碳化硅单晶的质量与碳化硅原料(包括第一碳化硅原料和第二碳化硅原料)的比值，结果如表2所示。
表2
由表2的结果可知，本申请通过控制所述第一通孔和第二通孔气体通道开口部分来减少制得的碳化硅单晶的各种缺陷。通过将对比碳化硅单晶D1#、对比碳化硅单晶D2#与碳化硅单晶1#进行比较，所述气体通道的开口部分占第二坩埚顶部面积的比例的提高速率过大或过小，使得到的碳化硅单晶的各种缺陷比较明显。通过将对比碳化硅单晶D3#、对比碳化硅单晶D4#与碳化硅单晶1#进行比较，第一碳化硅原料与第二碳化硅原料的比值过大或过小，对碳化硅单晶的各种缺陷和产率的影响也比较大。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
