一种用于单晶生长的高纯碳化硅粉体制备方法
技术领域
本发明涉及电力电子工业、半导体材料领域，尤其是碳化硅单晶材料，更具体地涉及一种用于高纯半绝缘碳化硅单晶生长用的高纯碳化硅粉料制备方法。
背景技术
电力电子是国民经济和国家安全领域的重要支撑技术，随着信息产业的快速发展和微电子技术的进步，新型电子元器件正在向耐高压、大容量、高频率、高可靠性和高集成化方向发展， SiC单晶作为第三代宽带隙半导体材料，具有宽禁带、高热导率、高电子饱和迁移速率、高击穿电场等性质，被认为是制造光电子器件、高频大功率器件、高温电子器件理想的半导体材料，在白光照明、光存储、屏幕显示、航天航空、石油勘探、自动化、雷达与通信、汽车电子化等方面有广泛应用。由于碳化硅的这些优异特性，近年来许多国家都相继投入大量资金对其进行深入研究，并在碳化硅晶体生长技术、关键器件工艺、光电器件开发、碳化硅集成电路制造等方面取得了突破。目前SiC单晶的制备普遍采用PVT(物理气相传输)法，而其中SiC粉料的纯度以及其他参数对PVT法制备的SiC单晶尤其是N型和高纯半绝缘单晶的结晶质量与电学性质起着至关重要的作用。
一般来说，SiC粉料合成的方法主要有三种：Acheson法、有机合成法和自蔓延法。Acheson 法是在高温、强电场作用下, SiO2被C还原，首先生成β-SiC ,高温下转变成α-SiC。这种方法合成的SiC粉末需要粉碎、酸洗等工序，杂质含量较高，其纯度无法达到生长半导体单晶的水平。有机合成法主要用于制备纳米级SiC粉，合成的原料中有多种杂质元素，虽然通过后续处理可以得到纯度很高的高纯SiC粉料，但后续处理过程复杂，微粉收集困难，不适合大量生产使用，且易产生对人体有害的物质，此外，该法合成的SiC粉料粒度太小，会严重影响SiC单晶的结晶质量。高温自蔓延方法是利用物质反应热的自传导作用，使物质之间发生化学反应，在极短时间内形成化合物的高温合成反应。自蔓延法是C粉Si粉直接接触发生反应生成SiC的方法。目前该方法已被广泛用于高纯SiC粉料制备。
中国专利文件CN102701208A公开了高纯碳化硅粉体的高温固相合成方法，该方法将高纯硅粉和高纯碳粉混合均匀后，然后进行高真空热处理，即采用高纯惰性气体在不同压力和不同温度下抽真空清洗，然后在1800-2100℃进行高温合成，最终获得氮含量在15ppm以下的高纯碳化硅粉体。CN103708463A公开了公斤级高纯碳化硅粉的制备方法，该方法首先进行坩埚镀膜预处理，先镀碳膜后镀碳化硅膜，然后将硅粉和碳粉混合均匀后放入中频加热炉，在1500-1900℃之间高温合成获得公斤级高纯碳化硅粉料。CN101302011A公开了用于半导体单晶生长的高纯碳化硅粉的人工合成方法，主要采用二次合成方法，将硅粉和碳粉混合后，第一次先低温1500℃合成，然后将一次合成的粉料混合均匀后升高温度到1800-2000℃进行二次合成，该方法可有效去除硅粉和碳粉中的杂质元素。CN104828825A公开了用高纯碳纤维与高纯Si粉低温合成碳化硅粉料的方法。CN103508454B公开了三次合成高纯碳化硅粉料的方法，先在高温下利用高纯C粉Si粉初次合成碳化硅，紧接着压碎后高温氧化形成二次碳化硅，最后高温真空脱气，形成三次碳化硅粉料。得到的三次碳化硅粉料还需经湿法化学冶金处理工艺处理。最终得到高纯碳化硅粉料。CN102674357A公开了利用高纯C粉与Si粉先经过预处理工序，然后通过高温合成工序合成高纯碳化硅粉料的方法。
以上所述现有方法中均为高纯碳材料和高纯Si粉混合，且在充满惰性气体或惰性气体与还原气体的混合气环境中合成SiC粉料。由于所使用的高纯碳材料与高纯Si粉粒度小，相互间间隙小，混合放入坩埚后，原料内部的气体在真空下很难被完全抽走，此外，由于所选高纯碳材料与高纯Si粉虽然纯度很高，然而仍含有少量杂质，因此，选择在合成碳化硅粉料时，杂质元素会在C、Si反应过程中混入，从而影响合成SiC粉料的纯度。另外，专利CN101302011A和CN103508454B公开了二次合成和三次合成SiC粉料的方法，虽然这样会提高粉料纯度，然而工序复杂，增加了粉料制备成本，而专利CN104828825A虽然采用低温方法合成SiC粉料节约了成本，但是这种方法只能合成β-SiC(3C相SiC)，合成粉料物相单一，难以满足生长碳化硅单晶时对粉料晶型的选择。
发明内容
本发明克服现有技术存在的不足，提供一种能够实现超高纯度SiC粉料且工序简单的高纯碳化硅粉料制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的。
一种用于单晶生长的高纯碳化硅粉体制备方法，包括以下步骤：
a）选择高纯石墨粉与高纯Si粉以摩尔比1:1.0-1.1进行均匀混合得到A；
b）将聚四氟乙烯粉与原料A以质量比1:90-120进行混合，得到混合原料B；
c）将混合原料B置于加热炉中，然后向加热炉炉腔内注入高纯H2至750-850mbar，保持5-15min，然后抽真空使炉腔内的真空度保持在4×10-6-6×10-6mbar；
d）加热炉升温至850-990℃，保温静置使炉内真空度再次达到4×10-6-6×10-6mbar；
e）再次使加热炉升温至1000℃-1200℃，进行SiC合成反应，合成时间为8-12h；得到高纯β-SiC粉体。
在高纯β-SiC粉体合成结束后，在1200℃下，继续将高纯H2注入炉腔，保持压力在750-850mbar，保持1-1.5h，然后将高纯Ar、H2与HCl以流量比90-110:1:1注入炉腔，保持压力在750-850mbar，升温至1900℃-2100℃进行转化合成反应，合成时间持续8-12h；得到高纯α-SiC粉体。
优选的，所述高纯α-SiC粉体合成结束后，在Ar与H2的保护下使炉腔降温至室温。
优选的，将高纯Ar、H2与HCl以流量比100:1:1注入炉腔，保持压力在800mbar。
优选的，所述步骤c是向加热炉炉腔内注入高纯H2至800mbar，保持10min，然后抽真空使炉腔内的真空度保持在5×10-6mbar。
优选的，步骤c中所述的：注入高纯H2至750-850mbar，保持5-15min，然后抽真空使炉腔内的真空度保持在4×10-6-6×10-6mbar的步骤，反复实施多次。
优选的，步骤d中所述的：加热炉升温至850-990℃，再次向加热炉炉腔中注入高纯H2至750-850mbar，保持5-15min，然后抽真空使炉腔内的真空度保持在4×10-6-6×10-6mbar的步骤，反复实施多次。
优选的，所述步骤d是加热炉温度达到900℃时再次向加热炉炉腔内注入高纯H2至800mbar，保持10min，然后抽真空使炉腔内的真空度保持在5×10-6mbar。
优选的，将高纯石墨粉、高纯Si粉和聚四氟乙烯粉同时混合得到混合原料B。
优选的，所述高纯石墨粉、高纯Si粉、聚四氟乙烯粉的纯度＞99.999%。
优选的，将混合原料B置于高纯石墨坩埚中，将石墨坩埚置于中频感应加热炉中。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。
1、本发明在对原料开始加热之前在炉内通入H2，由于H2分子体积小，可以有效渗入原料间隙，从而可有效排出原料堆积内部以及缝隙间的空气特别是氮气，通气与抽真空往复操作利用气流粘滞作用将氮气进一步排出炉腔，大大提高合成环境的纯度。
2、本发明在加热到850℃-990℃时再次向炉内通入H2，是因为该温度下还未发生SiC合成反应，而该温度下石墨材料及粉体材料中吸附的氮会大量解吸附，通入H2可以有效渗入原料间隙，从而可有效排出石墨材料、粉体原料堆积内部以及缝隙间解吸附的氮，通气与抽真空往复操作利用气流粘滞作用将氮气进一步排出炉腔，进一步提高合成环境的纯度。
3、本发明在高纯石墨粉和高纯硅粉中加入聚四氟乙烯，因为聚四氟乙烯受热可分解为气体，分解温度低于SiC的合成温度，且分解后不会对原料造成污染。聚四氟乙烯受热分解成气体时，会在堆积的原料内部形成空间，这样可最大程度地使堆积原料内部的空气特别是氮气被真空泵抽离腔室，大大提高粉料合成环境的纯度。
4、本发明通过在真空环境下合成β-SiC；因为β-SiC的合成温度大大低于Si的挥发温度，完全可以在高真空环境下合成，而又不至于造成Si挥发；因此，选择在高真空环境下合成β-SiC，合成的纯度非常高。
6、本发明在真空下合成β-SiC的基础上合成α-SiC可以有效提高α-SiC的纯度。因为α-SiC均由β-SiC随着温度升高转化而来，因此，β-SiC的纯度一定程度上决定了α-SiC的程度。在β-SiC向α-SiC转化的过程中，本发明通入一定压力的载气，防止SiC分解，保证SiC粉料的纯度。
5、本发明在β-SiC升温转化为α-SiC过程中，通入Ar、H2及HCl可进一步降低氮含量及金属含量，进一步提升α-SiC粉体纯度。
附图说明
图1为实施例2所制备的高纯碳化硅粉体纯度检测报告。
图2为实施例2所制备的高纯碳化硅粉体XRD检测报告。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
一种用于高纯半绝缘碳化硅单晶生长的高纯β-SiC粉料合成工艺：
以高纯石墨粉(纯度＞99.999%)与高纯Si粉(纯度＞99.999%)为原料，聚四氟乙烯为添加剂，高纯石墨粉与高纯Si粉按照摩尔比1:1.02进行均匀混合，聚四氟乙烯与混合后的原料按照质量比1:100进行添加。将配比后的原料置于高纯石墨坩埚中(纯度＞99.9995%)，将石墨坩埚与石墨保温置于中频感应加热炉中进行加热。首先在加热前，往炉腔中注入高纯H2(纯度＞99.999%)至800mbar，保持10分钟，然后抽真空至5×10-6mbar，接着再次注入高纯H2至800mbar，保持10分钟，随后再抽真空至5×10-6mbar，如此往复操作4次，使得设备真空保持在5×10-6mbar。随后缓慢升温至略低于1000℃，该阶段再次注入高纯H2至800mbar，保持10分钟，随后再抽真空使得真空度再次达到5×10-6mbar，如此同样往复操作4次。紧接着升温至1000℃—1200℃，此温度区间为C、Si发生反应合成SiC的范围，在此区间内，随着合成温度的升高，合成的SiC粒度将会随之增大。因此，根据所需的SiC粒度，预先设定温度值，停留10h。随后在高真空下降温至室温，完成高纯β-SiC合成。
实施例2
一种用于高纯半绝缘碳化硅单晶生长的高纯α-SiC粉料合成工艺：
重复实例1合成高纯β-SiC的工艺，合成高纯β-SiC粉体。随后，在1200℃下，将高纯H2注入炉腔，保持压力在800mbar，保持1h，然后将Ar、H2及HCl按照流量比100:1:1持续注入炉腔，使得炉腔压力保持在800mbar，快速升温至1900℃-2100℃，此温度区间为β-SiC开始转化为α-SiC的范围，在此区间内，随着温度的升高，转化而成的α-SiC粒度将会随之增大。因此，可以按照需求预先设定温度值，保持10h。随后在Ar与H2的保护下降温至室温，合成结束。
对合成的α-SiC粉料进行纯度检测和XRD检测，结果见图1和2，可以看出所得粉料纯度很高，完全满足高纯半绝缘碳化硅单晶生长需求，本方法工艺简单，适合于大批量生产。
实施例3
一种用于高纯半绝缘碳化硅单晶生长的高纯β-SiC粉料合成工艺：
以高纯石墨粉(纯度＞99.999%)与高纯Si粉(纯度＞99.999%)为原料，聚四氟乙烯为添加剂，高纯石墨粉与高纯Si粉按照摩尔比1:1.1进行均匀混合，聚四氟乙烯与混合后的原料按照质量比1:110进行添加。将配比后的原料置于高纯石墨坩埚中(纯度＞99.9995%)，将石墨坩埚与石墨保温置于中频感应加热炉中进行加热。首先在加热前，往炉腔中注入高纯H2(纯度＞99.999%)至750mbar，保持15分钟，然后抽真空至6×10-6mbar，接着再次注入高纯H2至750mbar，保持15分钟，随后再抽真空至6×10-6mbar，如此往复操作3次，使得设备真空保持在6×10-6mbar。随后缓慢升温至略低于1000℃，该阶段再次注入高纯H2至750mbar，保持15分钟，随后再抽真空使得真空度再次达到6×10-6mbar，如此同样往复操作3次。紧接着升温至1000℃—1200℃，此温度区间为C、Si发生反应合成SiC的范围，在此区间内，随着合成温度的升高，合成的SiC粒度将会随之增大。因此，根据所需的SiC粒度，预先设定温度值，停留12h。随后在高真空下降温至室温，完成高纯β-SiC合成。
实施例4
一种用于高纯半绝缘碳化硅单晶生长的高纯α-SiC粉料合成工艺：
重复实例1合成高纯β-SiC的工艺，合成高纯β-SiC粉体。随后，在1200℃下，将高纯H2注入炉腔，保持压力在750mbar，保持1h，然后将Ar、H2及HCl按照流量比90:1:1持续注入炉腔，使得炉腔压力保持在750mbar，快速升温至1900℃-2100℃，此温度区间为β-SiC开始转化为α-SiC的范围，在此区间内，随着温度的升高，转化而成的α-SiC粒度将会随之增大。因此，可以按照需求预先设定温度值，保持12h。随后在Ar与H2的保护下降温至室温，合成结束。
实施例5
一种用于高纯半绝缘碳化硅单晶生长的高纯β-SiC粉料合成工艺：
以高纯石墨粉(纯度＞99.999%)与高纯Si粉(纯度＞99.999%)为原料，聚四氟乙烯为添加剂，高纯石墨粉与高纯Si粉按照摩尔比1:1进行均匀混合，聚四氟乙烯与混合后的原料按照质量比1:90进行添加。将配比后的原料置于高纯石墨坩埚中(纯度＞99.9995%)，将石墨坩埚与石墨保温置于中频感应加热炉中进行加热。首先在加热前，往炉腔中注入高纯H2(纯度＞99.999%)至850mbar，保持5分钟，然后抽真空至4×10-6mbar，接着再次注入高纯H2至850mbar，保持5分钟，随后再抽真空至4×10-6mbar，如此往复操作4次，使得设备真空保持在4×10-6mbar。随后缓慢升温至略低于1000℃，该阶段再次注入高纯H2至850mbar，保持5分钟，随后再抽真空使得真空度再次达到4×10-6mbar，如此同样往复操作4次。紧接着升温至1000℃—1200℃，此温度区间为C、Si发生反应合成SiC的范围，在此区间内，随着合成温度的升高，合成的SiC粒度将会随之增大。因此，根据所需的SiC粒度，预先设定温度值，停留9h。随后在高真空下降温至室温，完成高纯β-SiC合成。
实施例6
一种用于高纯半绝缘碳化硅单晶生长的高纯α-SiC粉料合成工艺：
重复实例1合成高纯β-SiC的工艺，合成高纯β-SiC粉体。随后，在1200℃下，将高纯H2注入炉腔，保持压力在850mbar，保持1h，然后将Ar、H2及HCl按照流量比110:1:1持续注入炉腔，使得炉腔压力保持在750mbar，快速升温至1900℃-2100℃，此温度区间为β-SiC开始转化为α-SiC的范围，在此区间内，随着温度的升高，转化而成的α-SiC粒度将会随之增大。因此，可以按照需求预先设定温度值，保持9h。随后在Ar与H2的保护下降温至室温，合成结束。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
