一种具有超宽发射光谱带宽的掺镱硅酸钆镧飞秒激光晶体
技术领域
本发明涉及功能激光晶体材料技术领域，更具体地说是一种具有超宽发射光谱带宽的掺镱硅酸钆镧飞秒激光晶体。
背景技术
在当前所有能够实现LD泵浦全固态飞秒激光输出的超快激光晶体中，以掺杂Yb3+的激光晶体材料备受关注。因为Yb3+的能级结构简单，只有两个电子态(基态2F7/2和激发态2F5/2)，上下能级分裂形成准三能级结构，所以掺杂Yb3+离子的激光运转属于准三能级系统，避免了上转换、激发态吸收和浓度猝灭等；其次可以实现零线泵浦，量子损耗非常低，而且掺杂Yb3+的激光晶体上能级寿命比掺杂Nd3+的晶体要长，一般为1-2个毫秒，这就意味着饱和能流大，可以支持产生高功率激光和很宽的荧光光谱，支持超短脉冲产生；此外，掺杂Yb3+激光晶体的吸收波长与半导体激光器输出波长能很好的匹配，可以直接采用半导体激光器泵浦。法国科学家F.Druon进一步提出高性能的飞秒激光晶体材料需要满足两个基本要求：其一为宽的发射谱带宽(利于实现超短脉冲)，其二为高的热导率(用于承受高功率LD泵浦)，因此对于高光学均匀性的晶体的研究是当前光学乃至物理学和信息科学领域最活跃的研究前沿和重点竞争领域之一，对于全固态飞秒激光脉冲宽度的极限的不断被突破，激光脉冲的峰值功率不断被提高，且飞秒激光器的体积、稳定性、激光效率均有明显的提升。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术中钛宝石晶体的吸收峰位于可见波段，一般只能采用氩离子激光器(波长515nm)或Nd3+掺杂固体激光器倍频得到的绿光(532nm)作为泵浦源，致使激光器的结构复杂、体积庞大，本发明提出了一种具有超宽发射光谱带宽的掺镱硅酸钆镧飞秒激光晶体，由于镧离子的引入，造成了更大的体系无序性，由体系无序性所造成的光谱非均匀性展宽会使得发射光谱带宽进一步宽化，因此能够直接采用LD泵浦实现飞秒激光输出，具有结构紧凑、效率高、稳定性好等优点。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种具有超宽发射光谱带宽的掺镱硅酸钆镧飞秒激光晶体，所述晶体的化学式为Yb3+:(GdLa)2SiO5，分子式为YbxGd2-x-yLaySiO5，其中0<x<1，0<y<1，简写为Yb:GLSO，与硅酸钆晶体相比，硅酸钆镧晶体中由于镧离子的引入，造成了更大的体系无序性，由体系无序性所造成的光谱非均匀性展宽会使得发射光谱带宽进一步宽化，因而硅酸钆镧比硅酸钆晶体具有更宽的发射光谱带宽，有望实现更短的脉冲激光输出。
进一步的技术方案，所述分子式YbxGd2-x-yLaySiO5中，Gd3+与La3+具有同样的格位，且均为Gd2SiO5晶体中Gd3+的格位，Yb3+随机取代GLSO晶体中的Gd3+或La3+格位，GLSO晶体中Yb3+离子的掺杂浓度是0.5-30at％，即0.01<x<0.6；GLSO晶体中La3+的浓度为0.1-99.5at％，即0.01<y<1.99，其中at％表示原子百分比。
进一步的技术方案，所述Yb:GLSO晶体是以具有单斜对称结构的硅酸钆镧为基质的飞秒激光晶体，由于镧离子的引入，造成了更大的体系无序性，由体系无序性所造成的光谱非均匀性展宽会使得发射光谱带宽进一步宽化，从而有利于通过锁模的方式实现超短脉冲输出。
一种具有超宽发射光谱带宽的掺镱硅酸钆镧飞秒激光晶体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、采用固相法或液相法制备晶体的多晶原料：
固相法是将氧化物粉末原料Yb2O3、Gd2O3、La2O3、SiO2作为初始原料按照下列化学反应方程式进行称量：
x/2Yb2O3+(2-x-y)/2Gd2O3+y/2La2O3+SiO2＝YbxGd2-x-yLayO5；
其中x＝0.5-30at％，y＝0.1-99.5at％，然后将称量的化合物充分混合，再经过100～300MPa的冷等静压后，通过高温固相法在1500℃～1700℃温度下烧结24～72小时得到Yb:GLSO多晶原料；
步骤二、熔体法生长单晶：使用上述固相法或液相法制备的Yb:GLSO多晶原料，放入生长坩埚内，通过电阻或感应加热使原料充分熔化，获得晶体生长初始熔体，然后采用熔体法晶体生长工艺包括提拉法、坩埚下降法、温梯法、微下降法来进行单晶生长，获得晶体。所述熔体法晶体生长工艺中所使用的籽晶为[100]、[010]或[001]结晶方向的硅酸钆单晶。
进一步的技术方案，步骤一中，液相法指使用共沉淀法或熔融-凝胶法来制备晶体的多晶原料。
进一步的技术方案，步骤一中的初始原料Yb2O3、Gd2O3、La2O3、SiO2的纯度均高于99.99％。
进一步的技术方案，步骤二中，所述熔体法晶体生长工艺中所使用的坩埚材质为铱金属材质，纯度高于99.5％。
进一步的技术方案，所述熔体法晶体生长的氛围为氮气氛围或者氩气氛围。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的一种具有超宽发射光谱带宽的掺镱硅酸钆镧飞秒激光晶体，所制备的Yb:GLSO晶体在900-1000nm范围内有很强的吸收功能，与当前成熟的输出波长为940nm或970nm的半导体激光器输出波长很好的吻合，以保证Yb:GLSO晶体可以采用半导体激光器作为泵浦光源，泵浦实现飞秒激光输出；
(2)本发明的一种具有超宽发射光谱带宽的掺镱硅酸钆镧飞秒激光晶体，所制备的Yb:GLSO晶体具有单斜对称结构，使得晶体中的Yb离子和La离子能够取代GSO晶格中的Gd离子，成功的进入GSO晶格之中，并且掺杂并没有破坏或影响到GSO的晶格；
(3)本发明的一种具有超宽发射光谱带宽的掺镱硅酸钆镧飞秒激光晶体，由于硅酸钆镧晶体较低的晶体结构对称性、存在两种配位方式不同的稀土离子格位以及由于引入镧离子所造成的结构无序性，增加了掺入镱离子的Stark能级劈裂，使得该晶体具有非常宽的发射光谱带宽相一致；并且如此大的发射带宽非常有利于通过调谐或者锁模的方式实现更短的激光脉冲输出，因而Yb:GLSO比传统的Yb:YAG晶体更有容易采用半导体激光泵浦实现飞秒激光输出，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中采用提拉法生长并掺杂有5at％浓度Yb3+的Yb:GLSO晶体实物照片；
图2为本发明中掺杂有5at％Yb3+的Yb:GLSO晶体粉末XRD图谱；
图3为本发明中掺杂有5at％Yb3+的Yb:GLSO晶体吸收光谱图；
图4为本发明中掺杂有5at％Yb3+的Yb:GLSO和Yb:YAG晶体发射光谱图；
图5为本发明的Yb3+在GLSO晶体中2F5/2→2F7/2能级跃迁荧光衰减寿命曲线图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图对发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种具有超宽发射光谱带宽的掺镱硅酸钆镧飞秒激光晶体，如图1所示，所述晶体的化学式为Yb3+:(GdLa)2SiO5，分子式为YbxGd2-x-yLaySiO5，其中0<x<1，0<y<1，简写为Yb:GLSO，与硅酸钆晶体相比，硅酸钆镧晶体中由于镧离子的引入，造成了更大的体系无序性，由体系无序性所造成的光谱非均匀性展宽会使得发射光谱带宽进一步宽化，因而硅酸钆镧比硅酸钆晶体具有更宽的发射光谱带宽，有望实现更短的脉冲激光输出。如图3所示，晶体在900-1000nm范围内有很强的吸收效果，与当前成熟的半导体激光器(输出波长为940nm或970nm)输出波长很好的吻合，表明Yb:GLSO晶体可以采用半导体激光器作为泵浦光源，泵浦实现飞秒激光输出；如图5所示，Yb3+在GLSO晶体2F5/2→2F7/2能级跃迁荧光衰减寿命曲线图：可以看出荧光衰减曲线呈单指数衰减趋势，采用单指数拟合得到了Yb3+在GLSO晶体中2F5/2→2F7/2能级寿命为2.44ms，长于Yb3+在YAG晶体中2F5/2→2F7/2能级寿命(1.11ms)；较长的荧光寿命和宽的发射带宽均表明Yb:GLSO晶体非常有利于采用半导体激光泵浦实现飞秒激光输出，并且Yb:GLSO晶体有望实现比Yb:YAG晶体所实现的飞秒激光脉冲更短能量更高的脉冲激光输出。
实施例2
本实施例的一种具有超宽发射光谱带宽的掺镱硅酸钆镧飞秒激光晶体，基本结构同实施例1，所述分子式YbxGd2-x-yLaySiO5中，Gd3+与La3+具有同样的格位，且均为Gd2SiO5晶体中Gd3+的格位，Yb3+随机取代GLSO晶体中的Gd3+或La3+格位，GLSO晶体中Yb3+离子的掺杂浓度是0.5-30at％，即0.01<x<0.6；GLSO晶体中La3+的浓度为0.1-99.5at％，即0.01<y<1.99，其中at％表示原子百分比；如图2所示，所制备的Yb:GLSO晶体的XRD衍射峰与纯的GSO的标准卡片的衍射峰峰位和峰形都可以很好的吻合，说明了所制备的Yb:GLSO晶体中Yb离子和La离子取代GSO晶格中的Gd离子，成功的进入了GSO晶格之中，并且掺杂并没有破坏或影响到GSO的晶格，证明所制备的Yb:GLSO晶体具有单斜对称结构。
实施例3
本实施例的一种具有超宽发射光谱带宽的掺镱硅酸钆镧飞秒激光晶体，基本结构同实施例2，不同和改进之处在于：所述Yb:GLSO晶体是以具有单斜对称结构的硅酸钆镧为基质的飞秒激光晶体，单斜对称晶系有利于解除部分稀土离子宇称禁戒，从而表现出强的晶体场能级分裂，有利于实现Yb3+的四能级激光运转。如图4所示，曲线①代表Yb:GLSO晶体，曲线②代表Yb:YAG晶体，与传统的Yb:YAG晶体相比较，Yb:GLSO晶体在1030nm附近具有非常宽的发射带宽，带宽约为Yb:YAG晶体的3-5倍，由于硅酸钆镧晶体较低的晶体结构对称性、存在两种配位方式不同的稀土离子格位以及由于引入镧离子所造成的结构无序性，增加了掺入镱离子的Stark能级劈裂，使得该晶体具有非常宽的发射光谱带宽相一致；并且如此大的发射带宽非常有利于通过调谐或者锁模的方式实现更短的激光脉冲输出，因而Yb:GLSO比传统的Yb:YAG晶体更有容易采用半导体激光泵浦实现飞秒激光输出，具有很好的应用前景。
实施例4
本实施例的一种具有超宽发射光谱带宽的掺镱硅酸钆镧飞秒激光晶体的制备方法，基本结构同实施例2，不同和改进之处在于：生长Yb3+的浓度为5at％，La3+浓度为5at％的Yb0.1Gd1.88La0.1SiO5晶体。本实施例中Yb3+的浓度为5at％，La3+浓度为5at％，即分子式YbxGd2-x-yLaySiO5中x＝0.1，y＝0.1。将氧化物原料按照化学反应式x/2Yb2O3+(2-x-y)/2Gd2O3+y/2La2O3+SiO2＝YbxGd2-x-yLayO5(其中x＝0.1，y＝0.1)准确称取900g，然后将原料均匀混合并压块，采用高温固相法在1600℃烧结48小时后得到Yb:GLSO多晶原料，接着将烧得的多晶原料装入直径为60mm，高为60mm的铱金坩埚中，铱金坩埚放入激光晶体提拉炉中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后冲入氮气作为保护气体，采用感应加热法将原料熔化，待原料完全融化后继续升高温度50℃并保持恒温2小时，促使原料混合充分，然后降回到熔点附近温度进行生长；生长过程中使用[100]方向GSO单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径为30mm、等径长度为30mm的Yb:GLSO单晶；生长过程中晶体转速为5-10转/分钟，生长提拉速度为0.8-2mm/小时，生长过程完成后晶体的降温速率不超过50℃/h。所生长的晶体如图1所示。
实施例5
本实施例的一种具有超宽发射光谱带宽的掺镱硅酸钆镧飞秒激光晶体的制备方法，基本结构同实施例4，不同和改进之处在于：生长Yb3+的浓度为10at％，La3+浓度为50at％的Yb0.2Gd0.8La1SiO5晶体。本实施例中Yb3+的浓度为10at％，La3+浓度为50at％，即分子式YbxGd2-x-yLaySiO5中x＝0.2，y＝1。将氧化物原料按照化学反应式x/2Yb2O3+(2-x-y)/2Gd2O3+y/2La2O3+SiO2＝YbxGd2-x-yLayO5(其中x＝0.2，y＝1)准确称取900g，然后将原料均匀混合并压块，采用高温固相法在1600℃烧结48小时后得到Yb:GLSO多晶原料，接着将烧得的多晶原料装入直径为60mm，高为60mm的铱金坩埚中，铱金坩埚放入激光晶体提拉炉中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后冲入氮气作为保护气体，采用感应加热法将原料熔化，待原料完全融化后继续升高温度50℃并保持恒温2小时，促使原料混合充分，然后降回到熔点附近温度进行生长；生长过程中使用[100]方向GSO单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径为30mm、等径长度为30mm的Yb:GLSO单晶；生长过程中晶体转速为5-10转/分钟，生长提拉速度为0.8-2mm/小时，生长过程完成后晶体的降温速率不超过50℃/h。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
