衬底、基于所述衬底的自支撑GaN单晶及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种衬底以及基于所述衬 底的自支撑GaN单晶及其制备方法。
背景技术
GaN是第三代宽禁带半导体的典型代表，已被广泛应用于半导体 照明、微波功率器件和电力电子器件等方面，展现出巨大的应用前景。 用于氮化镓生长的最理想衬底自然是氮化镓单晶材料，这样的同质外 延(即外延层和衬底是同一种材料)可以大大提高外延膜的晶体质量， 降低位错密度，提高器件工作寿命，提高发光效率，提高器件工作电 流密度。但是氮化镓单晶生长困难，价格昂贵，大规模化同质外延生 长目前仍然没有可能。因此，目前氮化镓单晶制备仍然采用异质外延， 如硅衬底、蓝宝石衬底、碳化硅衬底等。
目前基本上所有的商业化GaN衬底(晶圆，基片)都是通过HVPE 制造的。但是其尺寸通常还是局限在2寸，更大的尺寸比如4英寸受 到了曲率半径的限制。而HVPE由于采用异质外延，晶格常数和热膨 胀数造成的应力会引起氮化镓在长厚时或冷却时开裂。
现有的解决方法是在蓝宝石表面先用MOCVD生长几微米GaN 薄膜并进行界面处理形成各种掩模，一方面减少生长时的起始缺陷并 形成应力屈服型衬底，从而使GaN生长的临界厚度尽可能大比如达 到几百微米甚至几个毫米；另一方面是制造弱界面，这样可以在降温 时由于热膨胀数不同引入的切应力来造成GaN和蓝宝石或其他衬底 的自动剥离。这种方法的本质是通过插入一个在异质衬底界面上的过 渡层，达到降低生长时的位错和应力的目的，并使生长的氮化镓在降 温时与蓝宝石容易剥离。
然而此类方法存在不足：1、成本高，需要昂贵的设备和指标过 程如光刻机或MOCVD；2、需要额外的设备及工序，从而使过程控 制性能差，良率降低；3、吸收应力的效果不是非常显著。目前工业 上的氮化镓自支撑衬底最大在4寸左右，远没有达到异质衬底如硅、 蓝宝石、碳化硅的尺寸比如8寸甚至更大。
发明内容
本发明针对以上问题，做出研究改进，提供一种衬底以及基于该 衬底的自支撑GaN单晶及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种衬底，包括基底，所述基底上 表面具有一个分布均匀且方向与厚度均保持一致的纳米柱层，所述纳 米柱层高度为0.2～5um；任意两纳米柱之前间隔相等，所述间隔为 0.2～5um；所述纳米柱层任一纳米柱的端面均为圆形端面或者正六边 形端面，其直径或对角线长度为50～1000nm。
作为本发明的优选设置，所述基底包括但不限于硅基底、蓝宝石 基底、碳化硅基底或砷化镓基底中任一种。
作为本发明的优选设置，所述GaN纳米柱层生长基于HVPE方 法，温度控制为400～800℃，V/III100～500，压力0.1～1atm，同 时在载气中通入HCl，HCl在气相中的分率为0.01～0.2。生长时间 10～30min，并在GaN纳米柱层生长沉积完成后升温至1000℃在 NH3环境中进行退火处理3～10min。
作为本发明的优选设置，所述纳米柱层中纳米柱呈正六边形排 布。
作为本发明的优选设置，所述基底与所述纳米柱层间还设有一层 过渡金属层作为催化剂促进纳米柱层生长，所述金属层厚度5～ 20nm。
作为本发明的优选设置，所述过渡金属层材质为Ti、V、Cr、Zr、 Nb、Mo、Hf、Ta中任一种。
基于所述衬底的自支撑GaN单晶制备方法，其特征在于，包括 以下步骤：
(1)提供权利要求1～权利要求6任一所述的衬底；
(2)于所述GaN纳米柱层顶端生长二维具有高侧向延展性的 GaN层；
(3)在所述GaN层上持续生长GaN单晶厚膜；
(4)降温、剥离，将GaN单晶厚膜自所述衬底上剥离，形成自 支撑晶体。
作为本发明的优选设置，步骤(2)中所述GaN层厚度为5～10um， 生长温度设置为900～1100℃，压力设置为100～760Torr，V/III小 于20，处理时间设置为30～60min。
作为本发明的优选设置，步骤(3)基于HVPE方法，进一步还 包括维持GaN单晶厚膜继续生长与形貌的方法：
①不断增加温度，增加幅度为GaN单晶厚膜每增长1mm温度 增加1～10℃；
②不断增加NH3；增加幅度为GaN单晶厚膜每增长1mmNH 3(或相应的V/III)增加5％～50％。
基于所述衬底的自支撑GaN单晶，所述基于所述衬底的自支撑 GaN单晶采用如权利要求7～权利要求9任一所述的制备方法制备得 到。
如上所述，本发明提供的衬底以及基于该衬底的自支撑GaN单 晶及其制备方法，具有以下有益效果：具有纳米柱层结构的衬底具有 以下优点：(1)生长在纳米柱上的氮化镓材料同样具有纳米结构特性， 其位错很低；(2)在纳米柱层二维侧向生长GaN层过程中进一步 降低位错；(3)纳米柱之间存在的均匀空隙，可以有效吸收HVPE 异质外延产生的应力；(4)在降温时由于热胀冷缩不同的应力可以使 氮化镓和蓝宝石在纳米柱的地方非常容易地剥离。本发明通过衬底的 纳米柱层为生长提供成核层，保证了GaN纳米柱层方向性高度一致 的同时具有均匀的厚度与排列空隙。极低位错的纳米柱层为接下来 GaN的生长了提供了高质量的成核点；其顶端形成的具有高侧向延展 性的GaN层因为位错转向也因此具有更高的质量。同时纳米柱层均 匀的排列空隙有效释放了应力，降低了翘曲，在生长结束降温时消除 了开裂促进了自剥离，提高了自支撑氮化镓制备的良率。
附图说明
图1是本发明实施例提供的基底结构示意图。
图2是本发明实施例提供的衬底底结构示意图。
图3是本发明实施例步骤(2)结构示意图。
图4是本发明实施例步骤(3)结构示意图。
其中，
100-基底
101-过渡金属层；
102-GaN纳米柱层；
103-GaN层；
104-GaN单晶厚膜；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实 施例，对本发明作进一步地详细说明。
本发明提供的衬底以及基于所述衬底的自支撑GaN单晶及其制 备方法，其核心是减少异质衬底与GaN单晶厚膜之间的应力作用， 正是因为这种应力作用，导致了GaN单晶在制备过程中发生翘曲、 开裂。纳米柱层是降低位错和应力，提高翘曲半径(或减少翘曲度)的 关键。一方面，生长在衬底纳米柱层的GaN纳米柱层质量很高，成 核在上面的GaN层位错很低，而且通过GaN的二维侧向生长进一步 减低了位错；另一方面，因为界面处大量空隙的存在，形成了屈服衬 底，在生长时吸收了应力。低位错和应力吸收能有效地减少翘曲。最后，纳米柱层均匀的排列空隙在生长结束降温时更有利于剥离。
根据图1～2，本发明提供一种衬底，包括基底100，所述基底100 上表面具有一个分布均匀且方向与厚度均保持一致的纳米柱层102，， 所述纳米柱层102高度为0.2～5um；任意两纳米柱之前间隔相等， 所述间隔为0.2～5um；所述纳米柱层101任一纳米柱的端面均为圆 形端面或者正六边形端面，其直径或对角线长度为50～1000nm。纳米 柱层形成基于HVPE工艺生长，纳米柱层生长条件温度设置为1000～ 1200℃，压力设置至少为760Torr，V/III至少为100，处理时间为 5～30min。
作为本发明实施例的更进一步设置，所述基底100包括但不限于 硅基底、蓝宝石基底、碳化硅基底或砷化镓基底中任一种。
作为本发明实施例的更进一步设置，所述GaN纳米柱102层生长基于HVPE 方法，温度控制为400～800℃，V/III 100～500，压力0.1～1atm，同时在载气 中通入HCl，HCl在气相中的分率为0.01～0.2，优选的，HCl在气相中的分率为 0.05。生长时间10～30min，并在GaN纳米柱层102生长沉积完成后升温至 1000℃在NH3环境中进行退火处理3～10min。
作为本发明实施例的更进一步设置，所述GaN纳米柱102中纳 米柱呈正六边形排布。
具有GaN纳米柱层102结构的衬底具有以下优点：(1)生长在 纳米柱上的氮化镓材料同样具有纳米结构特性，其位错很低；(2)在 纳米柱层二维侧向生长GaN层过程中进一步降低位错；(3)纳米柱 之间存在的均匀空隙，可以有效吸收HVPE异质外延产生的应力；(4)在降温时由于热胀冷缩不同的应力可以使氮化镓和蓝宝石在纳米柱 的地方非常容易地剥离。
作为本发明实施例的更进一步设置，所述基底与所述纳米柱层间 还设有一层过渡金属层101作为催化剂促进GaN纳米柱102生长， 所述金属层厚度5～20nm。
作为本发明实施例的更进一步设置，所述过渡金属层材质为Ti、 V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta中任一种。
根据图3～4，本发明还提供一种基于所述衬底的自支撑GaN单 晶及其制备方法，包括以下步骤：
(1)提供权利要求1～权利要求6任一所述的衬底；
(2)于所述GaN纳米柱层102顶端生长二维具有高侧向延展性 的GaN层103；
(3)在所述GaN层103上持续生长GaN单晶厚膜104；
(4)降温、剥离，将GaN单晶厚膜104自所述衬底上剥离，形 成自支撑晶体。
生长GaN纳米柱层102后需要在其顶端生长具有二维具有高侧 向延展性的GaN层103，即步骤(2)，步骤(2)所述GaN层103生 长基于HVPE方法。GaN层103是位于GaN纳米柱层102顶端的 层状结构，但是因为HVPE中气相原料扩散对于纳米柱来说是从 图示中的上到下，即从生长面到衬底，GaN在GaN纳米柱层102 的缝隙中沉积不可避免，所以在GaN纳米柱层102顶端会发生少 量侧向沉积。纳米柱间隙越窄，沉积越多，则有可能闭合，而闭 合后不会再有气相扩散进入缝隙。控制工艺条件，这些生长不会 往下完全淹没纳米柱高度，并可以调节当然纳米柱之间的空隙来 调节GaN和衬底的界面强度，对于控制晶体的质量提高应力降 低和最后冷却自剥离都提供了很多便利。在此，GaN层厚度为 1～20um，进一步优选设置，为5～10um，步骤3的生长条件：生长 温度设置为900～1100℃，压力设置为100～760Torr，V/III小于20， 处理时间设置为30～60min。
作为本发明实施例的更进一步设置，步骤(3)基于HVPE方法， 对GaN单晶厚膜104进行持续生长，包括HCl通过Ga700～900度 反应生长GaCl作为镓源,NH3气体直接提供氮源，温度范围900～1 100，V/III比2～1000，载气H2:N2混合气等，在这一步骤中，以 保证GaN单晶厚膜104的持续生长至大厚度同时还要维持其形貌， 进一步还包括维持GaN单晶厚膜104继续生长与形貌的方法：
①不断增加温度，增加幅度为GaN单晶厚膜104每增长1mm 温度增加1～10℃；
②不断增加NH3；增加幅度为GaN单晶厚膜104每增长1mm NH3(或相应的V/III)增加5％～50％。
最后，进行降温，将GaN单晶厚膜104自所述衬底上剥离，形 成自支撑晶体，该晶体即为由以上步骤制备的超大尺寸自支撑氮化镓 单晶，其生长厚度达到10毫米或以上，同时曲率半径达到30米以上。
基于所述衬底的自支撑GaN单晶，即采用以上方法制备得到。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案， 而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明， 本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载 的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替 换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各 实施例技术方案的范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何 修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施 例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实 施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实 施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之 一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅 仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或 以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
