一种环保型单晶硅制绒添加剂及其制备工艺，单晶硅制绒液以及制绒方法
技术领域
本发明涉及单晶硅片制绒剂技术领域，尤其涉及一种环保型单晶硅制绒添加剂及其制备工艺，单晶硅制绒液以及制绒方法。
背景技术
随着科技的进步，能源问题不断得到解决和改善。近些年，在国家和政府的支持下，太阳能光伏行业得到了快速的发展，然而制约其进一步发展的问题在于如何提高太阳能电池光电转化效率，降低生产成本，以及如何使用更环保的化学试剂进行制绒。
单晶硅片在一定浓度范围的碱性溶液中被腐蚀是各向异性(对(100)晶面腐蚀较快，对(111)晶面腐蚀较慢)，即不同晶向上的腐蚀速率不同。利用这一原理，将特定晶向的单晶硅片放在碱溶液中进行腐蚀，可在硅片表面产生许多细小的金字塔结构。金字塔绒面的形成不仅会使硅片的表面反射率减小，而且还可以在电池内部形成光陷阱，增加入射光的吸收，提高单晶硅太阳能光电转化效率。
常规的制绒工艺一般采用氢氧化钠或氢氧化钾，添加适当异丙醇和硅酸钠的混合溶液进行制绒。如中国发明专利申请号为CN201010526866.8的发明专利中所述，在该种配方的制绒液中，硅片在碱溶液中生成大量的氢气，若形成的气泡过大或消除过慢，就会依附在硅片表面，导致制绒过程中发生“跳片”现象，气泡附着的部分片面也会出现许多明亮的“针点”。若气泡消除过快，反应过度，就会导致硅片片面发白，形成的金字塔过大，反射率过高。因此需要一种合适的溶液状态体系来保证气泡脱附平衡，这就需要添加合适的制绒助剂来完成。
早期工业上使用的异丙醇和硅酸钠的混合溶液来制绒，制绒剂的寿命短，挥发量大，补加量多，废液的化学需氧量值过高，不利于环境的保护，且制绒后绒面反射率较高。如何在制绒液中减少有害化学物质的使用，减少污染，降低成本，成为亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明针对现有技术中制绒剂的寿命短，挥发量大，补加量多，废液的化学需氧量值过高，不利于环境的保护，且制绒后绒面反射率较高等缺点，提供了一种环保型单晶硅制绒添加剂及其制备工艺，单晶硅制绒液以及制绒方法，使用该工艺制备的制绒添加剂和制绒液，既能快速实现气泡脱附，又能抑制反应的速率，形成单晶硅金字塔稳定的绒面结构，同时该绒添加剂和制绒液无毒、无刺激、无可燃性，对环境污染小，制绒后残夜的化学需氧量值小，废液处理成本低。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：一种环保型单晶硅制绒添加剂，该添加剂按照重量百分比计包括：木质素磺酸钠0.01-0.5％，聚丙烯酸0.02-1.2％，亚甲基双萘磺酸钠0.0001-0.01％，聚乙二醇0.001-0.01％，L-半胱氨酸0.01-2％，水96-99％。
作为优选，所述的聚丙烯酸的数均分子量约为1000-10000。
作为优选，所述的聚乙二醇的数均分子量约为200-1000。
作为优选，所述的制绒添加剂的PH值为6-8。
一种环保型单晶硅制绒添加剂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：按重量称取上述原料；
步骤(2)：将称取的木质素磺酸钠加入水中进行溶解，得到A组份；
步骤(3)：将称取的聚丙烯酸加入水中进行溶解，得到B组份；
步骤(4)：将称取的亚甲基双萘磺酸钠加入水中进行溶解，得到C组份；
步骤(5)：将称取的聚乙二醇加入水中进行溶解，得到D组份；
步骤(6)：将称取的L-半胱氨酸置于三口烧瓶中，依次加入A、B、C、D四种组份，最后加水进行定量，在20-30℃、800-1500r/min的条件下搅拌30-60min，过滤后即可得到制绒添加剂。
将上述步骤制得的制绒添加剂加入到1％-2％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，在20-80℃的温度下混合均匀，其中制绒添加剂与碱溶液的质量比为(1-5)：100，即得到单晶硅制绒液。
作为优选，所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为1.5％，制绒添加剂和碱液的混合温度为25-70℃，制绒添加剂与碱溶液的质量比为1:100。
单晶硅表面制绒的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将单晶硅片预先处理；
步骤(2)：将预处理后的单晶硅片浸入权利要求6制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为70-90℃，制绒时间为300-1200s。
作为优选，步骤(1)中的预处理过程为：第一步，将单晶硅片放入无水乙醇中超声8-18分钟，用去离子水清洗干净；第二步，将单晶硅片放入丙醇中超声8-18分钟，用去离子水清洗干净；第三步，将单晶硅片放入异丙醇中超声8-18分钟，用去离子水清洗干净。
作为优选，步骤(2)中的制绒温度为79-82℃，制绒时间为900-1200s。
本发明由于采用了以上技术方案，具有以下显著的技术效果：
(1)将本发明的制绒添加剂按一定比例加入到热的碱溶液中，即使添加低浓度的制绒添加剂也可达到良好的制绒效果。
(2)本发明的制绒液的寿命长，挥发量少，补加量少，化学物质用量极低，制绒液及其废液颜色浅，化学需氧量极低，只有100-300mg/L，对环境污染小的同时也降低生产成本。
(3)使用本发明的制绒添加剂和制绒液处理后的单晶硅，表面达到良好的制绒效果，绒面大小可控，出绒率高。制绒过程中气泡脱附及时，不会发生跳片或形成针点，绒面成核均匀，金字塔覆盖度高。
附图说明
图1为本发明实施例1制绒液在单晶硅片表面形成金字塔绒面结构高倍电镜扫描图。
图2为本发明实施例2制绒液在单晶硅片表面形成金字塔绒面结构低倍电镜扫描图。
图3为本发明实施例3制绒液在单晶硅片表面形成金字塔绒面结构低倍电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制绒添加剂的配制：依次称取以下重量百分比的原料：木质素磺酸钠0.075％，聚丙烯酸0.075％，亚甲基双萘磺酸钠0.0075％，聚乙二醇0.0075％，L-半胱氨酸0.01％，水99.8％。将称取的原料按照以下步骤混合操作：
步骤(1)：将称取的木质素磺酸钠加入水中进行溶解，得到A组份；
步骤(2)：将称取的聚丙烯酸加入水中进行溶解，得到B组份；
步骤(3)：将称取的亚甲基双萘磺酸钠加入水中进行溶解，得到C组份；
步骤(4)：将称取的聚乙二醇加入水中进行溶解，得到D组份；
步骤(5)：将称取的L-半胱氨酸置于三口烧瓶中，依次加入A、B、C、D四种组份，最后加水进行定量，在25℃、1200r/min的条件下搅拌45min，过滤后即可得到制绒添加剂。
制绒液的配制：将上述步骤制得的制绒添加剂加入到1.5％的氢氧化钠溶液中，在20℃的温度下混合均匀，其中制绒添加剂与碱溶液的质量比为1：100，即得到单晶硅制绒液。
单晶硅表面制绒的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将单晶硅片预先处理，预处理过程为：第一步，将单晶硅片放入无水乙醇中超声8分钟，用去离子水清洗干净；第二步，将单晶硅片放入丙醇中超声8分钟，用去离子水清洗干净；第三步，将单晶硅片放入异丙醇中超声8分钟，用去离子水清洗干净。
步骤(2)：将预处理后的单晶硅片浸入上述制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为80℃，制绒时间为900s。
实施例1a
实施例1a中单晶硅表面制绒温度为80℃，制绒时间为1200s，其他参数均与实施例1相同。
实施例1b
实施例1b中氢氧化钠溶液的浓度为1.6％，制绒添加剂与碱溶液的质量比为1.1:99.9，其他参数均与实施例1相同。
实施例2
制绒添加剂的配制：依次称取以下重量百分比的原料：木质素磺酸钠0.075％，聚丙烯酸0.12％，亚甲基双萘磺酸钠0.01％，聚乙二醇0.0125％，L-半胱氨酸0.01％，水99.1％。将称取的原料按照以下步骤混合操作：
步骤(1)：将称取的木质素磺酸钠加入水中进行溶解，得到A组份；
步骤(2)：将称取的聚丙烯酸加入水中进行溶解，得到B组份；
步骤(3)：将称取的亚甲基双萘磺酸钠加入水中进行溶解，得到C组份；
步骤(4)：将称取的聚乙二醇加入水中进行溶解，得到D组份；
步骤(5)：将称取的L-半胱氨酸置于三口烧瓶中，依次加入A、B、C、D四种组份，最后加水进行定量，在25℃、1200r/min的条件下搅拌45min，过滤后即可得到制绒添加剂。
制绒液的配制：将上述步骤制得的制绒添加剂加入到1.5％的氢氧化钠溶液中，在20℃的温度下混合均匀，其中制绒添加剂与碱溶液的质量比为1：100，即得到单晶硅制绒液。
单晶硅表面制绒的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将单晶硅片预先处理，预处理过程为：第一步，将单晶硅片放入无水乙醇中超声8分钟，用去离子水清洗干净；第二步，将单晶硅片放入丙醇中超声8分钟，用去离子水清洗干净；第三步，将单晶硅片放入异丙醇中超声8分钟，用去离子水清洗干净。
步骤(2)：将预处理后的单晶硅片浸入上述制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为80℃，制绒时间为900s。
实施例2a
实施例1a中单晶硅表面制绒温度为80℃，制绒时间为1200s，其他参数均与实施例1相同。
实施例2b
实施例1b中氢氧化钠溶液的浓度为1.6％，制绒添加剂与碱溶液的质量比为1.1:99.9，其他参数均与实施例1相同。
实施例3
制绒添加剂的配制：依次称取以下重量百分比的原料：木质素磺酸钠0.05％，聚丙烯酸0.1％，亚甲基双萘磺酸钠0.012％，聚乙二醇0.01％，L-半胱氨酸0.01％，水99.2％。将称取的原料按照以下步骤混合操作：
步骤(1)：将称取的木质素磺酸钠加入水中进行溶解，得到A组份；
步骤(2)：将称取的聚丙烯酸加入水中进行溶解，得到B组份；
步骤(3)：将称取的亚甲基双萘磺酸钠加入水中进行溶解，得到C组份；
步骤(4)：将称取的聚乙二醇加入水中进行溶解，得到D组份；
步骤(5)：将称取的L-半胱氨酸置于三口烧瓶中，依次加入A、B、C、D四种组份，最后加水进行定量，在25℃、1200r/min的条件下搅拌45min，过滤后即可得到制绒添加剂。
制绒液的配制：将上述步骤制得的制绒添加剂加入到1.5％的氢氧化钠溶液中，在20℃的温度下混合均匀，其中制绒添加剂与碱溶液的质量比为1：100，即得到单晶硅制绒液。
单晶硅表面制绒的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将单晶硅片预先处理，预处理过程为：第一步，将单晶硅片放入无水乙醇中超声8分钟，用去离子水清洗干净；第二步，将单晶硅片放入丙醇中超声8分钟，用去离子水清洗干净；第三步，将单晶硅片放入异丙醇中超声8分钟，用去离子水清洗干净。
步骤(2)：将预处理后的单晶硅片浸入上述制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为80℃，制绒时间为900s。
实施例3a
实施例1a中单晶硅表面制绒温度为80℃，制绒时间为1200s，其他参数均与实施例1相同。
实施例3b
实施例1b中氢氧化钠溶液的浓度为1.6％，制绒添加剂与碱溶液的质量比为1.1:99.9，其他参数均与实施例1相同。
实施例4
制绒添加剂的配制：依次称取以下重量百分比的原料：木质素磺酸钠0.05％，聚丙烯酸0.1％，亚甲基双萘磺酸钠0.012％，聚乙二醇0.01％，L-半胱氨酸0.75％，水99.1％。将称取的原料按照以下步骤混合操作：
步骤(1)：将称取的木质素磺酸钠加入水中进行溶解，得到A组份；
步骤(2)：将称取的聚丙烯酸加入水中进行溶解，得到B组份；
步骤(3)：将称取的亚甲基双萘磺酸钠加入水中进行溶解，得到C组份；
步骤(4)：将称取的聚乙二醇加入水中进行溶解，得到D组份；
步骤(5)：将称取的L-半胱氨酸置于三口烧瓶中，依次加入A、B、C、D四种组份，最后加水进行定量，在25℃、1200r/min的条件下搅拌45min，过滤后即可得到制绒添加剂。
制绒液的配制：将上述步骤制得的制绒添加剂加入到1.5％的氢氧化钠溶液中，在20℃的温度下混合均匀，其中制绒添加剂与碱溶液的质量比为1：100，即得到单晶硅制绒液。
单晶硅表面制绒的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将单晶硅片预先处理，预处理过程为：第一步，将单晶硅片放入无水乙醇中超声8分钟，用去离子水清洗干净；第二步，将单晶硅片放入丙醇中超声8分钟，用去离子水清洗干净；第三步，将单晶硅片放入异丙醇中超声8分钟，用去离子水清洗干净。
步骤(2)：将预处理后的单晶硅片浸入上述制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为80℃，制绒时间为900s。
实施例4a
实施例1a中单晶硅表面制绒温度为80℃，制绒时间为1200s，其他参数均与实施例1相同。
实施例4b
实施例1b中氢氧化钠溶液的浓度为1.6％，制绒添加剂与碱溶液的质量比为1.1:99.9，其他参数均与实施例1相同。
对比实施例1-4，其中实施例1-3都可以得到很好的金字塔绒面，绒面细小均匀，金字塔约0.5-2μm，如图1和图2所示。该制绒添加剂的适用工艺范围较宽，适当提高制绒添加剂的量和碱液的浓度，900s即可形成稳定的绒面，如图3所示。该制绒剂成本低，可在工艺上缩短一定时间，降低总体成本，制绒效率较高(19.5-20.1％)，制绒效果显著，有很好的实用价值。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。
