一种用于PVT法制备单晶的坩埚组件和长晶炉
技术领域
本申请涉及一种用于PVT法制备单晶的坩埚组件和长晶炉，属于半导体材料制备领域。
背景技术
现有碳化硅制备技术以物理气相传输(简称PVT)方法为主。PVT法通过放置于底部的碳化硅原料升华分解并沿轴向温度梯度传输至籽晶处结晶而成。现有技术中PVT法使用的片状籽晶并置于坩埚顶部，碳化硅单晶生长时沿单晶的某一径向垂直向下生长。
由于碳化硅单晶向下生长时受与单晶生长面与原料面间距离的限制，晶体生长厚度通常在20-50mm范围内，由碳化硅单晶制得的衬底的出片率低。此外，由于碳化硅籽晶中的微管、位错等缺陷多沿<0001>方向贯穿碳化硅单晶及由此制备的籽晶。这些缺陷在单晶生长过程中会继续遗传至新生长的单晶中并继续形成贯穿缺陷，因此单晶及衬底中的缺陷密度控制难度大、成本高，衬底质量改善较为困难。
Nature报道了通过晶体横断面生长来避免微管、位错等缺陷遗传的碳化硅单晶制备方式，但此种方法制备过程繁琐，虽能降低缺陷密度，然成本高昂，不适用于工业化生产过程。
实用新型内容
为了解决上述问题，本申请提出了一种用于PVT法制备单晶的坩埚组件和长晶炉。该坩埚组件和长晶炉可以高效、快速的制备极低缺陷密度的碳化硅单晶及其衬底，从而为高质量、低成本碳化硅衬底的大规模商用化奠定技术基础。
根据本申请的一个方面，提供了一种用于PVT法制备单晶的坩埚组件，该坩埚组件在PVT法制备单晶时，制得的单晶厚度大，从而由单晶制得的衬底的出片率高；在用于制备碳化硅单晶时，不仅高效率，而且制得的碳化硅单晶的缺陷密度少，为碳化硅单晶衬底的大规模商用化奠定技术基础。
该用于PVT法制备单晶的坩埚组件，其包括坩埚和设置在坩埚内的籽晶柱；所述坩埚的侧壁包括夹层，所述夹层包括内侧壁和外侧壁，所述内侧壁比所述外侧壁的孔隙率高，所述夹层形成原料腔；所述籽晶柱与所述坩埚的中轴线的延伸方向大致相同，所述籽晶柱与所述内侧壁的内表面之间形成长晶腔。
可选地，所述籽晶柱为将单晶柱经过切割和抛光制得，所述籽晶柱的表面为光滑结晶表面。
可选地，所述夹层与所述籽晶柱的高度对应设置，所述籽晶柱与所述坩埚共中轴线。
可选地，所述内侧壁与所述外侧壁之间的距离D1为50-300mm，所述内侧壁内表面与所述籽晶柱相对的面之间的距离D2为100-300mm。
可选地，所述夹层自坩埚底部向上延伸，所述籽晶柱自坩埚底部向上延伸。优选地，所述夹层自坩埚底部延伸至坩埚顶部，所述籽晶柱自坩埚底部延伸至坩埚顶部。
可选地，所述坩埚的底部和/或顶部分布设置卡槽，以安装所述籽晶柱。优选地，所述卡槽为与所述籽晶柱相对应的等边六角形。
可选地，所述籽晶设置为六方晶系籽晶，所述单晶为六方晶系单晶。
可选地，所述籽晶柱设置为包括六个等价晶面的六方棱柱。
可选地，所述等价晶面的宽度为5-20mm。优选地，所述等价晶面的宽度为7-15mm。
优选地，所述长晶面的晶面指数相同，则制得的单晶为与所述籽晶柱的晶型相同的形状。
优选地，所述籽晶柱的六个等价晶面分别是<1120><11-20><-1120><1-120><-1-120><1-1-20>；或所述籽晶柱的六个等价晶面分别是<10-10><01-10><-1100><-1010><0-110><1-100>。
可选地，所述籽晶柱为碳化硅籽晶柱，所述单晶为碳化硅单晶。优选地，所述碳化硅单晶为α碳化硅单晶，为六方晶系结构。
可选地，所述坩埚为石墨坩埚。优选地，所述坩埚侧壁为多孔石墨板，所述内侧壁的孔隙率为40％-60％，所述内侧壁的孔径不高于1um。所述外侧壁的孔隙率不大于10％，所述外侧壁的孔径不高于1um。
可选地，所述籽晶柱设置为一体式或沿所述籽晶柱的轴向拼接而成。籽晶柱之间可以直接叠放或者籽晶柱之间粘接。由于籽晶制备的限制，可以将多根籽晶柱沿轴向拼接来加长籽晶柱的长度，进而提高制得的碳化硅单晶的厚度。制得的单晶沿其径向切割成片状单晶衬底，则拼接处长成的单晶缺陷可以切除；为了提高单晶利用率，可以将切除的缺陷单晶用做制备单晶的原料。
可选地，所述籽晶柱的轴向长度不低于100mm，所述单晶的轴向长度不低于100mm。优选地，所述籽晶柱的轴向长度不低于120mm，所述单晶的轴向长度不低于120mm。更优选地，所述籽晶柱的轴向长度不低于150mm，所述单晶的轴向长度不低于150mm。
根据本申请的一个方面，提供了一种包含任一上述坩埚组件的长晶炉，该长晶炉的加热方式为使得坩埚侧壁发热，从而加热夹层内的原料升华至籽晶柱进行长晶，制得单晶的厚度大，由单晶制得的衬底的片数多；在用于制备碳化硅单晶时，不仅高效率，而且制得的碳化硅单晶的缺陷密度少，为碳化硅单晶衬底的大规模商用化奠定技术基础。
该包含任一上述坩埚组件的长晶炉，还包括加热线圈和保温结构，所述坩埚外套设保温结构，所述加热线圈围绕所述保温结构的侧壁设置。所述感应线圈为中频感应线圈。
可选地，所述长晶炉包括炉体，所述炉体为石英炉，将所述坩埚组件外设置保温结构后，放置在炉体内，炉体外侧壁围绕设置感应线圈。
本申请能产生的有益效果包括但不限于：
1.本申请所提供的PVT法制备单晶的坩埚组件，具有制得单晶可以为任意尺寸，尤其是厚度大，厚度可以大于100mm，从而由单晶制得的衬底的片数多，为单晶衬底的大规模商用化奠定技术基础。
2.本申请所提供的PVT法制备单晶的坩埚组件，在用于制备碳化硅单晶时，不仅高效率，而且制得的碳化硅单晶的缺陷密度少。
3.本申请所提供的PVT法制备单晶的长晶炉，其加热方式为坩埚侧壁发热，使得夹层内的原料升华至籽晶柱从而进行长晶，制得单晶可以为任意尺寸，尤其是厚度大，厚度可以大于100mm，从而由单晶制得的衬底的出片率高，为碳化硅单晶衬底的大规模商用化奠定技术基础。
4.本申请所提供的PVT法制备单晶的长晶炉，其在用于制备碳化硅单晶时，不仅高效率，而且制得的碳化硅单晶的缺陷密度少，制得零微管、螺位错低于100cm-2和刃位错密度低于220cm-2的高质量碳化硅单晶，缺陷密度可以接近于零。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例涉及的坩埚组件示意图。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。
了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本申请进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是，本申请还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本申请的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
另外，在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是通信；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本申请的坩埚组件用于物理气相传输法(PVT法)制备单晶中，单晶的种类不限于碳化硅单晶，只要可以用物理气相传输法制备的单晶都可以使用该坩埚组件。非碳化硅单晶在使用该坩埚组件时与碳化硅单晶不用之处在于，籽晶柱6的形状为非碳化硅单晶的晶型的形状，如非碳化硅单晶为立方晶系时，则籽晶柱6为立方形。
下述以碳化硅单晶为例来说明坩埚组件和长晶炉的结构和使用方法。
参考图1，本申请的实施例公开了一种用于PVT法制备单晶的坩埚组件，其包括坩埚和设置在坩埚内的籽晶柱6；坩埚的侧壁包括夹层，夹层包括内侧壁8和外侧壁2，内侧壁8比外侧壁2的孔隙率高，夹层形成原料腔4；籽晶柱6的轴向沿坩埚的侧壁延伸，籽晶柱6与内侧壁8的内表面之间形成长晶腔。该坩埚组件在PVT法制备单晶时，可以制得厚度大的单晶，从而由单晶制得的衬底的片数多；在用于制备碳化硅单晶时的效率高，且制得的碳化硅单晶的缺陷密度少，为碳化硅单晶衬底的大规模商用化奠定技术基础。
可选地，侧壁的部分或全部高度区域设置为夹层，当侧壁的部分高度区域设置为夹层时，夹层可以设置在侧壁的任意高度位置。
为了提高长晶效率和制得的单晶的形状均匀，夹层与籽晶柱6的对应高度设置，籽晶柱6有坩埚共中轴线，以使得籽晶柱6的侧壁同时进行长晶。
在未示出的实施方式中，夹层自坩埚底部向上延伸，即内侧壁8和外侧壁2自坩埚底部向上延伸后与坩埚侧壁的剩余部分连接。优选地，参考图1，夹层自坩埚底部延伸至坩埚顶部，籽晶柱6自坩埚底部延伸至坩埚顶部，籽晶柱6与所述夹层对应设置。该夹层的设置方式，可以高效制得大体积的单晶，且籽晶柱6的固定方式简单。
作为一种实施方式，包括内侧壁8和外侧壁2的夹层形成原料腔4，原料腔4用于盛放原料，如在制备碳化硅单晶时使用的碳化硅粉料等。优选，内侧壁8与外侧壁2之间的距离D1为50-100mm，D1的设置方式使得坩埚侧壁发热时，可以保证热量从外侧壁2向籽晶柱6方向高效传输，同时保证原料升华温度和籽晶柱6的长晶面的温度在需要的长晶温度范围内，低能耗，低成本。
作为一种实施方式，籽晶柱6与内侧壁8的内表面之间形成长晶腔，内侧壁8内表面与籽晶柱6相对的面之间的距离D2为100-200mm。D2的设置方式可以保证长晶的长晶质量、长晶体积和长晶效率。优选，坩埚为大致圆柱结构，夹层为柱状圆环结构，D1和D2的配合可以高效制得大体积高质量的单晶。
为了将籽晶柱6固定在坩埚，在需要固定籽晶柱6的位置如坩埚的底部和/或顶部分布设置卡槽，以将籽晶柱6插入卡槽内固定安装，卡槽的形状与籽晶柱6的横截面的形状匹配。作为一种实施方式，当籽晶柱6为六方棱柱形状时，卡槽设置为与籽晶柱6相对应的等边六角形。卡槽可以设置为相对于坩埚底壁内侧面向上的凸起或凹陷结构。
籽晶可以为任意晶型，籽晶与单晶的物质种类和晶型相同，籽晶柱6的形状可以为任意的柱状结构，如四方棱柱、圆柱形或六方棱柱。优选，籽晶设置为六方晶系籽晶，单晶为六方晶系单晶；更优选，籽晶柱6设置为包括对称的六个等价晶面的六方棱柱，籽晶柱6的形状的设置使得制得的单晶的均匀的向周围生长。可选地，等价晶面的宽度为5-20mm。优选地，等价晶面的宽度为7-15mm。等价晶面的宽度的设置使得等价晶面的宽度的设置使得晶体在以坩埚轴为对称中心的均匀热场中晶体可以横向匀速等价生长，从而保持晶体同一轴向部位，也即后续加工完成的衬底的片内质量一致性和均匀性。等价晶面作为籽晶生长面生长，可以避免传统的沿<000-1>生长时位错和微管等贯穿性缺陷的遗传，从而有效的减少了位错密度；同时，横向生长时晶体厚度由籽晶柱高度决定，从而大大提高了晶体制备效率。
为了使得碳化硅单晶围绕籽晶柱6均匀生长，在制备籽晶柱6时，使得籽晶柱6的六个等价面的晶面指数分别是
<1120><11-20><-1120><1-120><-1-120><1-1-20>；或籽晶柱6的六个等价晶面分别是<10-10><01-10><-1100><-1010><0-110><1-100>，但不限于上述六个等价晶面，其它六方对称晶面只要满足晶体生长条件亦可。
作为一种实施方式，籽晶柱6为碳化硅籽晶柱，单晶为碳化硅单晶。优选地，碳化硅单晶为α碳化硅单晶，为六方晶系结构。使用六方晶柱作为晶体生长的籽晶柱6，籽晶柱6表面分别是<1120><11-20><-1120><1-120><-1-120><1-1-20>六个等价晶面。碳化硅单晶块经过抛光制成适用于碳化硅单晶气相生长的光滑结晶表面，以此六个晶面代替常规PVT方法中的片状晶圆籽晶。籽晶柱6可以由碳化硅晶棒加工而成，籽晶柱6边长5-20mm，长度由初始碳化硅晶棒决定。
作为一种实施方式，坩埚为石墨坩埚，内侧壁8为多孔石墨板，内侧壁8的孔隙率为40％-60％，内侧壁8的孔径不高于1um，外侧壁2的孔隙率不大于10％，外侧壁2的孔径不高于1um。内侧壁8的孔隙率大于外侧壁2，以使得内侧壁8作为原料分解升华后的气相传输通道。
作为一种实施方式，籽晶柱6为将单晶柱经过切割和抛光制得，如籽晶柱6由碳化硅晶棒加工而成，籽晶柱6侧边宽度5-20mm，长度由初始碳化硅晶棒决定。
为了设置任意长度的籽晶柱6，籽晶柱6设置为一体式或沿籽晶柱6的轴向拼接而成。拼接的方式包括：籽晶柱6之间可以直接叠放或者籽晶柱6之间粘接。
为了制得高长度的碳化硅籽晶柱，可以将多根籽晶柱6沿轴向拼接来加长籽晶柱6的长度，进而提高制得的碳化硅单晶的厚度。例如，将多个相同的碳化硅籽晶柱6可以上下拼接在一起，拼接后的籽晶柱6通过最上和最下部的晶柱两端分别与坩埚内的石墨盖体中心的六方石墨孔卡槽相连并固定，连接后的晶柱高度即为可生长的碳化硅晶体的厚度。
单晶制备衬底时，可以沿单晶的径向切割成片状单晶衬底，则拼接处长成的缺陷单晶可以切除；为了提高单晶利用率，可以将切除的缺陷单晶用做制备单晶的原料。
本申请的坩埚组件中的籽晶柱6的长度决定制得的单晶的长度，并且本申请的籽晶柱6可以多段拼接，因此通过一次生长获得厚度不低于100mm、120mm和150mm，单晶的轴向长度不低于100mm、120mm和150mm，制得的单晶的长度远大于传统的固定于坩埚顶部的圆盘籽晶制得的单晶的长度20-50mm。坩埚组件的制得的单晶的长度大，从而由单晶制得的衬底的片数多。
作为一种实施方式，一种包括上述任一坩埚组件的长晶炉，还包括加热线圈、炉体和保温结构；将坩埚组件外套设保温结构后，放置在炉体内，炉体外侧壁2围绕设置感应线圈。优选，炉体为石英炉，感应线圈为中频感应线圈。该长晶炉通过加热线圈使得坩埚侧壁发热，进而加热原料腔4内的原料升华后的升华气体A穿过内侧壁8后流动至籽晶柱6的各个面进行长晶；优选，长晶面的晶面指数相同。该长晶炉制得单晶的厚度大，单晶制得的衬底的片数多。该长晶炉在用于制备碳化硅单晶时，不仅制备效率高，而且制得的碳化硅单晶的缺陷密度少，为碳化硅单晶衬底的大规模商用化奠定技术基础。
在制备碳化硅单晶时，通过中频线圈感应加热石墨外侧壁2并将热量传输至夹层内的碳化硅粉原料处，热量进一步向多孔石墨内侧壁8和籽晶柱6。由于坩埚外侧壁2发热，因此沿坩埚径向存在一定的温度梯度，碳化硅单晶的生长速率由内侧壁8与籽晶柱6及生长后的单晶外侧生长面决定，初始的径向温度梯度即坩埚内侧壁8与籽晶柱6表面的温度差控制在50-300℃之间。由于径向温度梯度的存在，原料腔4内的粉料在分解升华后沿着径向温度梯度传输至籽晶柱6晶面处重新结晶，单晶表面将沿着径向温度梯度向内侧壁8扩展，从而生长为所需尺寸的碳化硅单晶。
碳化硅单晶的生长温度控制在2000-23000℃，压力控制在5-50mbar，生长腔室内通入惰性气体如氩气或氦气作为保护气体；如果制备导电N型的碳化硅单晶，惰性气体中可以通以一定量的氮气作为掺杂气体，掺杂量可以根据实际所需电阻率而定。
由于碳化硅单晶或碳化硅籽晶柱6中的微管、贯穿位错等缺陷沿[0001]方向，因此横向生长可以避免微管、位错等缺陷的遗传，从而获得极低缺陷密度的碳化硅晶锭；优选，可以获得零微管、螺位错和刃刀位错密度低于50cm-2的碳化硅单晶及衬底，缺陷密度甚至趋近于零。
实施例1
作为一种由上述任一坩埚和籽晶柱制备碳化硅单晶的制备方法，包括下述步骤：
1)提供坩埚和碳化硅籽晶柱；
2)将碳化硅粉料装入坩埚侧壁的夹层形成的原料腔，将碳化硅籽晶柱安装在坩埚内，组装后放入长晶炉；
3)升高长晶炉的温度至2000-2300℃，使得原料升华后的升华气体穿过夹层的内侧壁并沿径向气相传输至籽晶柱表面，内侧壁的内表面与籽晶表面的温度差T为50-300℃，进行长晶，即制得碳化硅单晶；
其中，D1位50-300mm,D2为100-300mm，籽晶柱为包括六个对称等价面的六方棱柱，等价晶面的宽度D3为5-20mm，籽晶柱的轴向长度不低于100mm。
实施例2
以制备籽晶柱的长度为150mm为例说明制备方法，按照实施例1的方法制备碳化硅单晶1#-7#，和对比碳化硅单晶D1#-D5#,与实施例的方法不同之处在于表1。
表1
对制备的碳化硅单晶1#-7#、对比碳化硅单晶D1#-D5#的6英寸的微管为零、螺位错(TSD)密度、刃位错(TED)密度和XRD表征结晶质量进行检测，检测结果如表2所示。
表2
由上述可知，侧向生长的碳化硅单晶，当径向温度梯度也即侧向驱动力较大、D1也即装载料量较大、D2也即传输距离适中、籽晶等价晶面较长时，容易获得结晶质量优、位错密度低的高质量碳化硅单晶。这是由于充足的料量、较大的侧向生长驱动力和适当的传输距离有助于维持晶体生长界面处的C/Si比平衡，而等价晶面的尺寸较大避免了多晶面原子台阶流兼并时诱生的位错，从而提高了碳化硅单晶质量。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
