一种单晶型阴阳离子共掺杂镍镁二元无钴前驱体、正极材料及制备方法
技术领域
本发明适用于无机化合物、有机化合物及有机高分子化合物技术领域，也适用于药物化合物领域，具体涉及一种单晶型阴阳离子共掺杂镍镁二元无钴前驱体及正极材料的制备方法。
背景技术
由于钴资源匮乏、价格昂贵以及高镍带来的高能量密度，三元材料朝着高镍低钴化趋势发展，不断“去钴”能够进一步降低对钴价变化的敏感性，有利于预期管理，控制成本。基于“无钴”电池的重要目标，无钴镍锰二元材料进入人们的视野。
三元材料中钴元素的存在，有利于增强晶体材料结构稳定性，改善功率性能，抑制阳离子混排，提高热安全性等性能。钴含量降低会导致材料内阻升高，倍率性能变差，而镍锰二元材料的这些缺点更加会进一步放大。
有研究表明，5％及以下的Co对抑制材料的多相转变并没有多大的作用，同时对于提高热稳定性效果也不明显。在Al，Mn和Mg三种元素取代Ni改良LNO(镍酸锂)的方案中，Mg取代使用量少，材料结构稳定性好，热稳定性好，能量密度高。
掺杂是提高三元材料结构稳定性及热稳定性的常用方法。阳离子掺杂可以减少锂镍混排，增强结构稳定性。阴离子掺杂可以抑制过渡金属的溶解，从而改变材料的表面性质和提高结构稳定性。阴阳离子共掺杂可以更全面的改善无钴材料的结构稳定性和热稳定性。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种单晶型阴阳离子共掺杂镍镁二元无钴前驱体、正极材料及制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明要求保护一种单晶型阴阳离子共掺杂镍镁二元无钴前驱体，其化学式为NixMgyM(1-x-y)Nz(OH)2-z，其中x+y＝1且0.9≤x≤0.95，0.05≤y≤0.1，0＜z≤0.02；M为金属元素Al、W、Zr其中的一种，N为非金属元素Br、F、I其中的一种。
本发明还要求保护一种单晶型阴阳离子共掺杂镍镁二元无钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将镍盐、镁盐配制成金属盐溶液，将掺杂元素配制成掺杂元素溶液，其中掺杂元素为：阳离子为Al、Zr、W金属元素中的一种，掺杂量小于1mol％，阴离子为Br、F、I非金属元素中的一种，掺杂量小于2000ppm；
步骤2、配制底液并通入N2作为保护气体，底液pH选择11-13，氨浓度为5-20g/L，温度控制在40-80℃，搅拌速度控制在200-500rpm之间；
步骤3、将金属盐溶液、掺杂元素溶液、沉淀剂以及络合剂同时加入反应釜，并搅拌；
步骤4、中值粒径D50达到目标粒径后停止进料，进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，包装，得到阴阳离子共掺杂镍镁二元无钴前驱体。
本发明步骤1中镍盐和镁盐选择硫酸盐、硝酸盐或氯化物。
本发明步骤2中底液包括纯水，液碱和氨水。
本发明所述步骤3中，保持反应釜中混合溶液pH在11-13、氨浓度在5-20g/L、温度在40-80℃、搅拌转速在200-500rpm，金属盐溶液的进料流量选用300-1000L/h，掺杂元素的进料流量选用50-200L/h，沉淀剂的进料流量选用100-400L/h，络合剂的进料流量选用30-150L/h。其中沉淀剂为NaOH溶液，络合剂为氨水。
本发明还要求保护一种单晶型阴阳离子共掺杂镍镁二元无钴正极材料，其化学式为LiNixMgyM(1-x-y)NzO2-z，其中x+y＝1且0.9≤x≤0.95，0.05≤y≤0.1，0＜z≤0.02；M为金属元素Al、W、Zr其中的一种，N为非金属元素Br、F、I其中的一种。
本发明还要求保护一种单晶型阴阳离子共掺杂镍镁二元无钴正极材料的制备方法，采用所述的阴阳离子共掺杂镍镁二元无钴前驱体与锂源混合，在空气或氧气气氛下900-1100℃烧结10-20h，得到单晶型阴阳离子共掺杂镍镁二元无钴正极材料。常用的锂源如碳酸锂等。
本发明材料完全去钴，降低原料成本，并将镍锰二元材料改为镍镁二元材料。材料中镍含量不低于90mol％,镁含量不低于5mol％，阳离子掺杂量不高于1mol％，阴离子掺杂量不高于2000ppm。前驱体的D50在3.0-4.0um，粒度分布较窄，径距((D90-D10)/D50)<0.7，能够较容易的烧结成单晶。采用阴阳离子共掺杂，更全面的改善无钴材料的结构稳定性和热稳定性，并且在前驱体生产阶段进行湿法掺杂，使掺杂元素分布更均匀。
本发明的有益技术效果：材料完全去钴，降低原料成本，并且在保证高容量的前提下，提高材料的结构稳定性及热稳定性，从而提高电池的循环性能及安全性。
附图说明
图1为实施例1制备的前驱体；
图2为实施例1制备的正极材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1：
步骤1、将硫酸镍和硫酸镁按金属摩尔比95:5配制成2mol/L的水溶液A，将NaAlO2和NaF配制成混合水溶液B，其中NaAlO2的浓度为0.1mol/L，NaF的浓度为0.03mol/L。采用32％的工业液碱作为沉淀剂C，15％的氨水作为络合剂D。
步骤2、配制底液，底液包括纯水、工业液碱、氨水，并通入N2作为保护气体，底液pH调整至12.2-12.4，氨浓度调整至5-6g/L,温度控制在68-70℃，搅拌速度调整至300rpm。
步骤3、将溶液A，溶液B、溶液C以及溶液D同时分别以300L/h,53L/h,100L/h以及40L/h的速度泵入反应釜，进行共沉淀反应。
步骤4、D50达到3.0um后停止进料，进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，包装，得到Al/F共掺杂镍镁无钴前驱体。
步骤5、将Al/F共掺杂镍镁无钴前驱体与氢氧化锂混合，在氧气气氛下980℃烧结15h，得到单晶型Al/F共掺杂镍镁无钴正极材料。
根据如上步骤制得的前驱体为Ni0.94Mg0.05Al0.01F0.005(OH)1.995,正极材料为LiNi0.94Mg0.05Al0.01F0.005O1.995。
实施例2：
步骤1、将硫酸镍和硫酸镁按金属摩尔比94:6配制成2mol/L的水溶液A，将Na2WO4和NaBr配制成混合水溶液B，其中Na2WO4的浓度为0.1mol/L，NaBr的浓度为0.045mol/L。采用32％的工业液碱作为沉淀剂C，15％的氨水作为络合剂D。
步骤2、配制底液，底液包括纯水、工业液碱、氨水，并通入N2作为保护气体，底液pH调整至12.1-12.3，氨浓度调整至8-9g/L,温度控制在64-66℃，搅拌速度调整至280rpm。
步骤3、将溶液A，溶液B、溶液C以及溶液D同时分别以450L/h,80L/h,150L/h以及60L/h的速度泵入反应釜，进行共沉淀反应。
步骤4、D50达到3.5um后停止进料，进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，包装，得到W/Br共掺杂镍镁无钴前驱体。
步骤5、将W/Br共掺杂镍镁无钴前驱体与氢氧化锂混合，在氧气气氛下950℃烧结13h，得到单晶型W/Br共掺杂镍镁无钴正极材料。
根据如上步骤制得的前驱体为Ni0.93Mg0.06W0.01Br0.002(OH)1.998，正极材料为LiNi0.93Mg0.06W0.01Br0.002O1.998。
实施例3：
步骤1、将硫酸镍和硫酸镁按金属摩尔比92:8配制成2mol/L的水溶液A，将Zr(SO4)2和NaI配制成混合水溶液B，其中Zr(SO4)2的浓度为0.1mol/L，NaI的浓度为0.06mol/L。采用32％的工业液碱作为沉淀剂C，15％的氨水作为络合剂D。
步骤2、配制底液，底液包括纯水、工业液碱、氨水，并通入N2作为保护气体，底液pH调整至11.8-12.0，氨浓度调整至10-11g/L,温度控制在62-64℃，搅拌速度调整至250rpm。
步骤3、将溶液A，溶液B、溶液C以及溶液D同时分别以500L/h,90L/h,187L/h以及75L/h的速度泵入反应釜，进行共沉淀反应。
步骤4、D50达到4.0um后停止进料，进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，包装，得到Zr/I共掺杂镍镁无钴前驱体。
步骤5、将Zr/I共掺杂镍镁无钴前驱体与氢氧化锂混合，在氧气气氛下950℃烧结10h，得到单晶型Zr/I共掺杂镍镁无钴正极材料。
根据如上步骤制得的前驱体为Ni0.91Mg0.08Zr0.01I0.0015(OH)1.9985，正极材料为LiNi0.91Mg0.08Zr0.01Br0.0015O1.9985。
对比例1：
步骤1、将硫酸镍和硫酸镁按金属摩尔比95:5配制成2mol/L的水溶液A，采用32％的工业液碱作为沉淀剂B，15％的氨水作为络合剂C。
步骤2、配制底液并通入N2作为保护气体，底液pH调整至12.2-12.4，氨浓度调整至5-6g/L,温度控制在68-70℃，搅拌速度调整至300rpm。
步骤3、将溶液A，溶液B、溶液C同时分别以300L/h,100L/h以及40L/h的速度泵入反应釜，进行共沉淀反应。
步骤4、D50达到3.0um后停止进料，进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，包装，得到镍镁无钴前驱体。
步骤5、将镍镁无钴前驱体与氢氧化锂混合，在氧气气氛下980℃烧结15h，得到单晶型镍镁无钴正极材料。
根据如上步骤制得的前驱体为Ni0.95Mg0.05(OH)2，正极材料为LiNi0.95Mg0.05O2。
对比例2：
步骤1、将硫酸镍和硫酸镁按金属摩尔比94:6配制成2mol/L的水溶液A，采用32％的工业液碱作为沉淀剂B，15％的氨水作为络合剂C。
步骤2、配制底液并通入N2作为保护气体，底液pH调整至12.1-12.3，氨浓度调整至8-9g/L,温度控制在64-66℃，搅拌速度调整至280rpm。
步骤3、将溶液A，溶液B、溶液C同时分别以450L/h,150L/h以及60L/h的速度泵入反应釜，进行共沉淀反应。
步骤4、D50达到3.5um后停止进料，进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，包装，得到镍镁无钴前驱体。
步骤5、将镍镁无钴前驱体与氢氧化锂混合，在氧气气氛下950℃烧结13h，得到单晶型镍镁无钴正极材料。
根据如上步骤制得的前驱体为Ni0.94Mg0.06(OH)2，正极材料为LiNi0.94Mg0.06O2。
对比例3：
步骤1、将硫酸镍和硫酸镁按金属摩尔比92:8配制成2mol/L的水溶液A，采用32％的工业液碱作为沉淀剂B，15％的氨水作为络合剂C。
步骤2、配制底液并通入N2作为保护气体，底液pH调整至11.8-12.0，氨浓度调整至10-11g/L,温度控制在62-64℃，搅拌速度调整至250rpm。
步骤3、将溶液A，溶液B、溶液C同时分别以500L/h,187L/h以及75L/h的速度泵入反应釜，进行共沉淀反应。
步骤4、D50达到4.0um后停止进料，进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，包装，得到镍镁无钴前驱体。
步骤5、将Zr/I共掺杂镍镁无钴前驱体与氢氧化锂混合，在氧气气氛下950℃烧结10h，得到单晶型镍镁无钴正极材料。
根据如上步骤制得的前驱体为Ni0.92Mg0.08(OH)2，正极材料为LiNi0.92Mg0.08O2。
表1.实施例及对比例前躯体各元素含量及D50
表1为实施例及对比例前躯体各元素含量及D50。分别对实施例及对比例中获得的正极材料在2.75-4.3V下进行扣电测试，检测结果详见表2.
表2实施例及对比例中电池性能检测结果
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
