基于坚果壳的生物质多孔碳材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种基于坚果壳的生物质多孔碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
生物质是指任何可再生或可循环的有机质，包括所有的动物、植物和微生物，以及由这些生命体排泄和代谢的所有有机质，具有价格低廉、来源丰富、环境友好等特点。生物质是地球上最丰富的可再生有机资源储备，价格便宜且易于获得。因为它富含纤维素、半纤维素、木质素，而且无机杂质含量低，尤其适用于制备活性碳材料。
近年来，碳材料因为具有优异的导电性、良好的机械延展性、丰富的孔结构以及可以调节的比表面积等特点受到了广泛关注。目前，使用传统制备活性碳的工艺方法制造的活性碳，比表面积相对较小、孔分布较少，极大限制了高性能储能器件的发展。因此，由可再生的生物质材料制备高比表面积、孔隙发达的碳材料成为研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于坚果壳的生物质多孔碳材料的制备方法及其应用，提高碳材料的比表面积及孔分布。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案：
一种基于坚果壳的生物质多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将坚果壳粉碎得到碳源；
(2)将步骤(1)中所得的碳源在空气中碳化，得到碳材料前驱体；
(3)将步骤(2)中所得的碳材料前驱体与活化剂混合活化；
(4)将步骤(3)中所得的活化后的碳材料前驱体在惰性气体环境中再次碳化，制得生物质多孔碳材料。
作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，碳化温度为400-800℃。
作为优选的技术方案，：所述步骤(3)中，活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、磷酸、氯化铝和氯化镁中的一种或几种。
作为优选的技术方案，：所述步骤(3)中，碳材料前驱体与活化剂的质量比为1:1-10。
作为优选的技术方案，所述步骤(3)中，活化温度为100-150℃，活化时间为1-3h。
作为优选的技术方案，：所述步骤(4)中，以1-5℃/min的升温速率升温至600-900℃的碳化温度，保持1-3h，然后冷却至室温。
作为优选的技术方案，所述坚果壳为瓜子壳、松仁壳、碧根果壳、开心果壳、核桃壳和花生壳中的一种或几种。
上述制备方法制备的生物质多孔碳材料。
上述制备方法制备的生物质多孔碳材料在电容器储能器件中的应用。
上述制备方法制备的生物质多孔碳材料在电极材料中的应用。
本发明的有益效果：
本发明将坚果壳在空气中碳化，再活化，然后在惰性气体环境中再次碳化，制得生物质多孔碳材料。该生物质多孔碳材料的微观形貌为片层状，具有大量的且不同比例的微孔，极大的提高了比表面积及孔隙率。因此，本发明制备的生物质多孔碳材料具有优异的电化学性能，在电容器储能器件以及其他电极材料中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-3及对比例1所得的生物质多孔碳材料的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1-3及对比例1所得的生物质多孔碳材料的BET图；
图3为实施例2及对比例2所得的生物质多孔碳材料的扫描电子显微镜图；
图4为实施例2所得的生物质多孔碳材料的Raman谱图；
图5为实施例2中所得的生物质多孔碳材料的XRD谱图；
图6为实施例2中所得的生物质多孔碳材料的CV附曲线图；
图7为实施例2中所得的生物质多孔碳材料的GCD曲线图；
图8为实施例2中所得的生物质多孔碳材料在5A g-1电流密度下充放电10000次得到的循环充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明作进一步阐述。
实施例1
(1)以碧根果壳为原料，将碧根果壳粉碎得到碳源；
(2)将步骤(1)中所得的碳源在空气中600℃下碳化，得到碳材料前驱体；
(3)将步骤(2)中所得的碳材料前驱体与氢氧化钾以质量比1:1混合，加入适量水后加热活化，活化温度为120℃，活化时间为1h；
(4)将步骤(3)中所得的活化后的碳材料前驱体在惰性气体环境中再次碳化，具体升温过程为：3℃/min升温到700℃保持2h，自然冷却到室温，制得生物质多孔碳材料。
实施例2
(1)以碧根果壳为原料，将碧根果壳粉碎得到碳源；
(2)将步骤(1)中所得的碳源在空气中600℃下碳化，得到碳材料前驱体；
(3)将步骤(2)中所得的碳材料前驱体与氢氧化钾以质量比1:2混合，加入适量水后加热活化，活化温度为120℃，活化时间为1h；
(4)将步骤(3)中所得的活化后的碳材料前驱体在惰性气体环境中再次碳化，具体升温过程为：3℃/min升温到700℃保持2h，自然冷却到室温，制得生物质多孔碳材料。
实施例3
(1)以碧根果壳为原料，将碧根果壳粉碎得到碳源；
(2)将步骤(1)中所得的碳源在空气中600℃下碳化，得到碳材料前驱体；
(3)将步骤(2)中所得的碳材料前驱体与氢氧化钾以质量比1:3混合，加入适量水后加热活化，活化温度为120℃，活化时间为1h；
(4)将步骤(3)中所得的活化后的碳材料前驱体在惰性气体环境中再次碳化，具体升温过程为：3℃/min升温到700℃保持2h，自然冷却到室温，制得生物质多孔碳材料。
对比例1
(1)以碧根果壳为原料，将碧根果壳粉碎得到碳源；
(2)将步骤(1)中所得的碳源在惰性气体环境中碳化，具体升温过程为：3℃/min升温到700℃保持2h，自然冷却到室温，制得生物质多孔碳材料。
对比例2
(1)以碧根果壳为原料，将碧根果壳粉碎得到碳源；
(2)将步骤(1)中所得的碳源在惰性气体环境中600℃下碳化，得到碳材料前驱体；
(3)将步骤(2)中所得的碳材料前驱体与氢氧化钾以质量比1:2混合，加入适量水后加热活化，活化温度为120℃，活化时间为1h；
(4)将步骤(3)中所得的活化后的碳材料前驱体在惰性气体环境中再次碳化，具体升温过程为：3℃/min升温到700℃保持2h，自然冷却到室温，制得生物质多孔碳材料。
图1为实施例1-3及对比例1所得的生物质多孔碳材料的扫描电子显微镜图，实施例1-3所得的生物质多孔碳材料具有均匀且丰富的孔结构，而对比例1存在更多的生物本身具有的孔洞结构。
图2为实施例1-3及对比例1所得的生物质多孔碳材料的BET图，实施例1-3所得的生物质多孔碳材料的比表面积分别为1117.7cm3 g-1、1785.6cm3 g-1、1420.1cm3 g-1，而对比例1的比表面积为621.0cm3 g-1。
图3为实施例2及对比例2所得的生物质多孔碳材料的扫描电子显微镜图，图中可见，对比例2所得的生物质多孔碳材料为块状材料，而实施例2所得的生物质多孔碳材料为片层状材料。实施例2第一次碳化时在空气中碳化，而对比例2第一次碳化时在惰性气体环境中碳化，使得最终产物的形貌完全不同，片层状的碳材料比表面积更大。
图4为实施例2所得的生物质多孔碳材料的Raman谱图，可知其IG/ID＝1.02，G峰明显高于D峰，表明其石墨化程度较低，活性位点较多。
图5为实施例2中所得的生物质多孔碳材料的XRD谱图，在25度和42度左右的宽包衍射峰可以看出，所得到的材料为类石墨烯材料，并且没有检测到其他杂峰的存在。
以实施例2中制备的生物质多孔碳材料组装三电极体系并测试所得材料的相关电性能：
取实施例2制得的生物质多孔碳材料与导电剂(AB)、粘结剂(PTFE)按质量比80:10:10混合，再加入适量的溶剂(乙醇)，在玛瑙研钵中研磨成均匀浆料，涂覆在直径为1cm的镍网上，然后置于60-120℃鼓风干燥箱中干燥12h制成工作电极，以金属铂片电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，6M KOH溶液为电解质溶液。将组装好的三电极体系在CHI电化学测试系统上进行电化学性能测试。
图6为实施例2中所得的生物质多孔碳材料的CV附曲线图，可以看出该曲线为明显的碳材料曲线。
图7为实施例2中所得的生物质多孔碳材料的GCD曲线图；在1A g-1时，其容量为405F g-1。
图8为实施例2中所得的生物质多孔碳材料在5A g-1电流密度下充放电10000次得到的循环充放电曲线图，在循环充放电10000次后，其容量保持在90.625％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
