一种制备磁性纳米四氧化三铁的装置
技术领域
本实用新型属于废水处理及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种以淀粉废水为溶剂制备磁性纳米四氧化三铁的装置。
背景技术
磁性纳米四氧化三铁(Fe3O4)因具有超顺磁性、比表面积大、催化活性高、表面易被修饰、对人体无毒副作用等特点，可广泛应用于着色剂、塑料、皮革、汽车面漆、高磁记录材料、吸附剂、催化剂以及生物传感、细胞追踪、组织工程、磁共振成像、靶向药物递送和癌症治疗等方面。近年来，磁性纳米Fe3O4作为吸附材料及催化材料成为学术界研究的热点，并在环境保护、化工、能源等诸多领域展现出巨大的应用前景。
磁性纳米Fe3O4的制备方法较多，但能够批量制备纳米Fe3O4的方法主要有机械球磨法和共沉淀法两种。机械球磨法操作简便，但所制得的粒子存在尺寸分布较宽，制备时间长，能耗大，易引入杂质等缺点，使其不适于制备均一的磁性纳米材料。共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒非常方便，但产物普遍存在尺寸分布比较宽的缺点，且产物表面结构往往是铁氧化物和铁氢氧化物的混合物，纯度较低。因此，开发低成本批量制备粒度、粒度分布、结晶度及粒子组成可控的磁性纳米Fe3O4，成为其走向大规模实际应用的关键。
近年来，溶剂热法在实验室中被广泛用于纳米材料的合成，该方法制备的 Fe3O4纳米晶具有纯度高、晶粒发育完整、粒子大小可控等优点。但是由于溶剂热法需要乙二醇、聚乙二醇、醋酸钠等作为溶剂、稳定剂及电荷稳定剂，因此制备成本较高；并且由于缺乏溶剂热法批量制备纳米材料的工艺和设备，限制了该工艺的放大。
我国是淀粉生产与消费大国，淀粉工业是国民经济中重要的产业之一。然而淀粉产业也是废水排放大户；据调查生产每吨玉米淀粉的平均排放废水量为5～10吨，而且废水具有“4高1低”的特点，即化学需氧量(COD)高、固体悬浮物(SS)高、总氮(TN)高、总磷(TP)高、pH低，其末端治理难度较大。另一方面，淀粉废水属于高浓度偏酸性有机废水，主要含有淀粉、蛋白质和糖类，富含氮、磷等营养物质，如加以有效利用不仅可以降低末端处理的难度，而且可以提高资源的利用效率。
实用新型内容
实用新型要解决的技术问题
本实用新型的目的是提供基于溶剂热法，以淀粉废水中的氨基酸、蛋白质和糖类代替乙二醇、聚乙二醇、醋酸钠等化学试剂作为溶剂和稳定剂，在淀粉废水中加入碱和三价铁盐制备纳米Fe3O4的工艺装置。
用于解决技术问题的方法
针对上述问题，本实用新型提出了一种制备磁性纳米四氧化三铁的装置。
根据本实用新型的一个实施方案，提供一种制备磁性纳米四氧化三铁的装置，其特征在于，包括反应模块，分离模块，清洗模块和干燥模块；
其中反应模块包括反应单元、进料单元、温度控制单元，进料单元用于向反应单元提供反应原料，温度控制单元用于控制反应单元的反应温度；
分离模块与反应模块连接，用以分离反应后的淀粉废水；
清洗模块与分离模块连接，用以将分离后的磁性纳米粒子清洗；
干燥模块与分离模块连接，用以将清洗后的磁性纳米材料干燥。
一种实施方式为，进料单元包括淀粉废水提供单元、碱提供单元、三价铁盐提供单元。
一种实施方式为，分离模块包括高梯度磁分离器。
一种实施方式为，高梯度磁分离器包括轭铁，电磁线圈，装填不锈钢毛的分离容器。
一种实施方式为，清洗模块包括水洗单元和醇洗单元，醇洗单元包括醇提供单元和高压惰性气体提供单元，醇提供单元和惰性气体提供单元相互配合提供高压水气。
本实用新型的有益效果
本实用新型一方面可以低成本、批量制备粒度分布、结晶度及粒子组成可控的高品质纳米Fe3O4产品。另一方面，在还原三价铁形成Fe3O4纳米晶的过程中，可氧化分解废水中部分有机物及蛋白质；制备出的纳米Fe3O4可将废水中的痕量重金属吸附在其表面，并在磁分离纳米Fe3O4产品的同时将重金属从废水中去除；制备过程中高温、高压环境可杀灭废水中致病菌。因此，经溶剂热法制备纳米Fe3O4后的淀粉废水不含重金属和致病菌，富含有机质、氮、钾(如在制备过程中加入氢氧化钾)，且部分有机物和蛋白质得到有效分解，可作为土壤改良剂或生产有机肥料的优质原料，从而实现废水的资源化利用，促进玉米深加工产业的清洁生产和可持续发展。
从以下示例性实施方案的描述中，本实用新型的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1是本实用新型基于水热法利用玉米淀粉废水合成和收集磁性四氧化三铁的工艺流程图。
图2是本实用新型基于水热法利用玉米淀粉废水合成和收集磁性四氧化三铁的设备示意图。
图3是磁分离器31结构正视的剖视图。
图4是磁分离器31结构俯视的剖视图。
图5是磁分离器31结构仰视的剖视图。
图6和图7是利用玉米淀粉废水合成的纳米磁性四氧化三铁扫描电镜图。
其中：阀门7、10、14、15、21、24、25、29、30、33、34 水箱1 快速检测器2 纤维转盘式过滤器3 计量泵4 淀粉废液存储单元5 循环泵6、 11 循环油加热容器8 循环油冷却容器9碱储药罐12 三价铁盐储药罐13 搅拌器电动机16 排气孔17 冲洗喷口18 搅拌器19 反应釜20 离心泵 22 储气罐(氮气)23 反冲水槽26 超声发生器27 水位探头28 高梯度磁分离器31 清洗液罐(甲醇)32 真空干燥器35 余料回收槽36 中控台 37 温度感应探头38 自动调压器39 反应釜夹层40 纳米粒子污水进口3-1 清水、甲醇进口3-2 高压喷头3-3 北极3-4 水位探头3-5 磁回路3-6 超声发生器3-7 激磁线圈3-8 南极3-9 污水出口3-10 甲醇混合纳米粒子出口3-11 轭铁 3-12 基质3-13
具体实施方式
以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。
淀粉废水主要来源为以玉米为原料生产淀粉时，废水主要来源于玉米浸泡、胚芽分离与洗涤、纤维洗涤、浮选浓缩、蛋白压滤等工段蛋白回收后的排水，以及玉米浸泡水资源回收时产生的蒸发冷凝水的混合废水。淀粉深加工成其他产品，废水主要来源于离子交换柱冲洗水、各种设备的冲洗水和洗涤水等产生的总废水都满足要求。
对碱无特别限制，优选价格低廉、易获取、对动植物无害并且能起到良好中和有机酸的碱类，若添加元素能被植物吸收。
对三价铁盐无特别限制，优选价格低廉、易获取、对动植物无害且能起到氧化废水有机物的三价铁盐；其他选择，例如：氧化铁。
COD是化学需氧量的表示方法，COD越低，表示有机物含量越低；经试验，低于2800时，有机物不足，不能保证反应顺利进行，高于20000时，投药量过多，反应不充分，产生浪费。COD在2800～20000内，COD和加药量呈线性正比例关系。
根据本实用新型的一个实施方案，本实用新型的制备磁性纳米四氧化三铁的装置，包括反应模块，分离模块、清洗模块和干燥模块。还可以进一步包括控制模块。
图1、图2所示，一种基于水热法利用玉米淀粉废水合成和收集磁性四氧化三铁的工艺和设备。中控台37将控制自动检测COD、注水、加药、搅拌、加热、降温、清洗。每次设备工作前都注满粉废液存储单元5，当设备再一次工作时，再注满粉废液存储单元5，同时快速检测器2再重新进行检测COD的值。
[控制模块]
控制模块的组成部件及连接方式可以选择现有工艺中的常规控制装置实现，不做特别限制，只要能实现本实用新型的功能即可。其用来控制自动检测 COD、反应原料的加入及比例、搅拌、加热、降温、清洗等步骤的控制。例如，如图1、图2所示，控制模块为中控台37，中控台37将控制自动检测COD、注水、加药、搅拌、加热、降温、清洗。每次设备工作前都注满粉废液存储单元5，当设备再一次工作时，再注满粉废液存储单元5，同时快速检测器2再重新进行检测COD的值。
[反应模块]
反应模块包括反应单元、进料单元、温度控制单元，对结构及连接方式不做特别限制，只要能实现本实用新型的功能即可，进料单元用于向反应釜提供淀粉废水、碱、三价铁盐，温度控制模块用于控制反应釜的反应温度；
如图1、图2所示，进料单元包括淀粉废液存储单元5、碱储药罐12三价铁盐储药罐13，这些单元与反应釜20相连通。
[分离单元]
分离单元与反应模块连接，对结构及连接方式不做特别限制，只要能实现本实用新型的功能即可，本实用新型中采用了高梯度磁分离器31；高梯度磁分离器31与反应釜20相连通，用以分离反应后的淀粉废水(也称纳米粒子污水)。
高梯度磁分离器31包括轭铁3-12，激磁线圈3-8，装填不锈钢毛的分离容器，纳米粒子污水进口3-1，清水、甲醇进口3-2，甲醇混合纳米粒子出口3-11、污水出口3-10。外部器型上半部分为圆柱，下半部为开口向上的碗型。内部器型上半部分为圆柱体，下半部分为圆台，上部分圆柱外径a，内径为b，高为h1，进水口直径为d1，d2，b/a＝0.98～0.99，h1/a＝0.29～0.39，d1/b＝0.08～0.1。下半部分圆台底直径为b，顶直径为b，高h2，出水直径为d3，d4，d3/b＝d4/b＝0.08～0.1。体积V＝πh1b2/4+πh2[(d3+d4)2+b2+(d3+d4)b]/3。基质3-13同为圆柱体，直径为c，c/b＝0.75～0.8。内径磁场梯度可高达1000G/μm，可接多个磁分离器。
[清洗模块]
清洗模块的组成部件及连接方式等可以选择现有工艺中的常规装置实现，不做特别限制，只要能实现本实用新型的功能即可。清洗模块与分离单元连接，用以将分离后的磁性纳米粒子清洗；其包括水洗单元和醇洗单元，醇洗单元包括醇提供单元和高压惰性气体提供单元，醇提供单元和惰性气体提供单元相互配合提供高压水气；
在本实用新型中，采用了储气罐(氮气)23、反冲水槽26、清洗液罐(甲醇)32，其与高梯度磁分离器31相连通，储气罐(氮气)23和清洗液罐(甲醇) 32相连，能够形成气水混合物(或称气醇混合物)通入高梯度磁分离器31中。
清洗时，先水洗再醇洗，水洗和醇洗可以多次，再一次醇洗后，再次醇洗时可以采用惰性气体与醇形成高压水气混合物进行。
[干燥模块]
干燥模块的组成部件及连接方式等可以选择现有工艺中的常规装置实现，不做特别限制，只要能实现本实用新型的功能即可。干燥模块与分离单元连接，用以将清洗后的磁性纳米材料干燥。本实用新型中，采用了真空干燥器15。
实施例
通过实施例更详细地描述本实用新型，但本实用新型不限于下述实施例。
反应阶段：
首先注满淀粉废液存储单元5深加工淀粉废水，快速检测器2检测淀粉废水COD的值反馈到中控台37，中控台37驱动计量泵3向反应釜20注入(1/3～5/8) 体积的废水，此时循环油加热容器8开始预热循环油(控制温度在180～220℃)，循环油冷却容器9也开始冷却循环油(控制循环油冷却容器9的温度在-10～0℃)。反应釜20加入药的物质的量之比为Fe3+/OH—＝1/3.0～1/3.5，Fe3+(可用硫酸铁或氯化铁)、OH-(可用氢氧化钾、氢氧化钠或氨水)。当废水COD在2800时，每40ml废水加入Fe3+物质的量为(1.3mmol(毫摩尔)～2.0mmol)。当废水COD 在2800～20000时，加入的Fe3+的物质的量与COD对应成正比。中控37根据 COD的值与注入反应釜20的体积计算出需加入碱和三价铁盐的量，当注入反应釜20设定量体积后，计量泵4停止工作(控制泵的出水水速在2.0m/s～2.5m/s)。接下来中控台37控制加药阀14打开注入需求量的碱，搅拌器19转动5分钟后停止。静置15分钟后，中控台37控制加药阀15打开注入需求量的三价铁盐搅拌器19搅拌5分钟后停止(控制转速40r/min-60r/min)。接下来中控台37控制三通阀7、10连通循环泵6、循环油加热容器8和循环泵11，并开启循环泵6、 11将循环油加热容器8中的热油注入反应釜20当中进行加热(中控台37控制热油温度稳定在180～220℃时，持续10h)，10h反应时间结束后，循环泵6停止工作、循环泵11将反应釜夹层的热油全部泵入循环油加热容器8后停止工作(循环油加热容器8进行保温工作控制温度在180～220℃，减少热量散失，为下次反应节省加热时间),中控台37控制三通阀7、10(连通循环泵6和循环油冷却容器9与连通循环泵11)和开启循环泵6、11将循环油冷却容器9中的冷油注入反应釜；开始冷却反应釜。
磁分离阶段：
中控台37控制当温度感应探头38温度在20～30℃时；循环泵6停止工作、循环泵11将反应釜夹层的冷油全部泵入循环油冷却容器9后停止工作；球阀21 和反应釜排气孔17打开，反应釜开始排液,同时启动高梯度磁分离器31(见图2)。待反应后的废水完全进入分离器31后；淋洗喷口18打开；搅拌器19开始转动喷洗(20～30s)后；淋洗喷口18和搅拌器19停止。(30～60S)后阀门21关闭(关闭的同时中控台37控制每个反应釜20进行下一次反应)；含磁性纳米材料的污水经离心泵22泵入高梯度磁分离器罐体31内，水位到达水位探头28处，打开下侧阀门34(34阀门详见图3)，流过分离器31的废水中的颗粒物在磁场中受到磁力的作用，被基质──钢毛捕获，废水则通过分离器31下侧管路流出，废水待进一步处理。分离器31工作过程中，不断通入冷却水冷却，确保机器正常运行。高梯度磁分离器31污水流空后，阀门34(34阀门详见图3)关闭。
清洗干燥阶段：
分离器停止运作后，打开阀门24，向反冲水槽26注水，此时打开阀门29，向分离器31注水，当到达水位探头28处，阀门24、29关闭，启动分离器内壁两侧的超声发生器27(频率为3.4Hz-6.1Hz)工作5min后停止，此时重新启动分离器31，纳米颗粒由于磁力重新吸附在刚毛上，然后打开阀门33(33阀门详见图3)，水随排污管路流出，一次水洗过程结束。水洗过程可重复2～3次。分离器31再次停止运作后，打开阀门30，清洗液(甲醇)由清洗罐32通入分离器31内，当到达水位探头28处，阀门30关闭，再次启动超声发生器27(频率为3.4Hz-6.1Hz)工作5min后停止，重新启动分离器31，纳米颗粒再次吸附在刚毛上，一次醇洗过程结束。停止运作分离器31，打开阀门30、25，储气罐23 内装有保护气氮气，氮气和甲醇混合后输送至高梯度磁分离器31顶部，通过喷嘴形成高压水气混合物(水洗过程采用灌满罐体的方式清洗，向分离器31灌水，第一次醇洗为灌满罐体的方式清洗，第二次第三次采用反冲洗清洗，反冲洗形成的高压雾化喷雾能有效的降低清洗液甲醇的用量)，喷洒于高梯度磁分离器基质(基质是指重叠摆放不锈钢刚毛板，突起刚毛能较好捕获磁性纳米粒子)及器壁上，经比较，基质吸附饱和后消磁反冲洗以气水混合反冲洗效果较好(反冲洗目的是清除截留在基质层中的杂质，使基质在短时间内恢复过滤能力，常与气洗结合，通过反向加压，增强冲洗压力，形成的水汽混合物将杂质冲洗下来)。二次醇洗过程结束。打开阀门33，伴随甲醇的磁性纳米粒子流入到真空干燥器35中。干燥器总容积500L，加热面积2.63m3，罐内设计压力 -0.09～-0.096Mpa，该装置具有以较低温度获得较高的干燥速率，物料封闭干燥，物料和环境都不会受到污染，物料不易氧化，热效率较高等特点，且可回收溶剂，并可将物料干燥到很低的水分，最后将真空干燥后的磁性纳米材料放入余料回收槽36回收。
工业实用性
利用本实用新型的装置可批量制备粒度分布、结晶度及粒子组成可控的高品质纳米Fe3O4产品，在实现淀粉废水资源化利用的同时，可显著降低纳米Fe3O4的制备成本，还可以实现废水的资源化利用，促进玉米深加工产业的清洁生产和可持续发展。
此实施例仅为本实用新型较佳的具体实施方式，但本实用新型的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本实用新型揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本实用新型的保护范围之内。因此，本实用新型的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
