一种利用重晶石生产硫酸钡和硫酸钙的工艺
技术领域
本发明总体地涉及重晶石矿开发利用技术领域，具体地涉及一种利用重晶石原粉生产硫酸钡和硫酸钙的工艺。
背景技术
重晶石矿成分以硫酸钡为主，硫酸钡含量约68％，其他成分以碳酸钙及氟化钙(荧石)为主，另含有少量铁氧化物、锰氧化物、二氧化硅、碳质等。经精选矿后，重晶石含量92％左右，氟化钙含量约1-2％，碳酸钙含量约5-6％，其他杂质如铁化合物、锰化合物、碳质等小于1％。
目前重晶石深加工工艺主要分为沉淀硫酸钡工艺及天然硫酸钡工艺两大类。
沉淀硫酸钡的生产工艺目前主要有两种：一是芒硝法俗称黑灰法，另外一种硫酸法。硫酸法沉淀硫酸钡的游离钡、气味(残余硫离子)、杂质和黑点以及白度都要比芒硝法高出几个档次，同时成本也高出不少，所以目前是市面上最贵的沉淀硫酸钡。国内目前95％沉淀钡厂家都采用芒硝法，主要用在涂料和粉末涂料，一部分用在塑料改性上。目前国内使用硫酸法生产工艺的厂家不多，产品主要用在透明填充母料和高光PP。
天然硫酸钡工艺相对简单，主要分为两种：一是选矿(重选及浮选为主)后直接磨粉得到产品，其白度等各参数不稳定，主要应用于低端市场；二是选矿后进一步通过酸洗、氧化还原等化学处理工艺，再结合添加增白剂、高管剂等技术手段提高白度及品位，最后通过得到高白度(92至98)和高纯度(>97％)的中高端硫酸钡产品，主要应用于油漆、涂料及橡胶等行业，产品的高品质可与芒硝法沉淀硫酸钡相媲美，甚至其吸油值比沉淀硫酸钡具有优势，同时生产成本大大低于芒硝法沉淀硫酸钡。
经粗选处理后的重晶石原矿中含有硫酸钡、碳酸钙、铁、锰化合物，现有工艺中对其出去采用方式各有不同，或煅烧或酸处理，但总体效果不理想，得到的产品白度不能满足高端应用需求，对废物废水问题的处理也不够合理和科学，且酸洗的工艺控制对产品的白度影响重大，另外其中的小含量组分，比如钙化合物作为废料或废液被处理，造成明显浪费，在追求硫酸钡产品品质的同时，同步解决开发其他组分的提取方法利用以及工艺系统的循环是业内的亟需和追求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的问题和需求，提供一种利用重晶石原矿粉生产硫酸钡和硫酸钙的工艺，通过严格控制酸浸出工艺除钙除铁锰等杂质明显提高硫酸钡的白度，同时使除去的钙盐转化为硫酸钙产品，另外还解决了工艺中酸回用和处理问题。
本发明以重晶石原矿经过破碎—洗矿—筛分—溜槽重选等初处理去除轻杂质后得到的重晶石原矿粉为研究对象，所述重晶石原矿粉中含有重量百分比90％-95％的硫酸钡、1-1.5％的钙化合物、0.1-0.3％的铁及铁化合物和0.02％-0.06％的锰及锰化合物。
本发明的技术方案是，一种利用重晶石原矿粉生产硫酸钡和硫酸钙的工艺，它包括以下步骤：
S1、向重晶石原矿粉中加入稀盐酸，进行反应，得到浆料1；
S2、将浆料1进行压滤，分离得到滤液和滤饼1；
S3、将滤饼1送入密闭反应器中，向密闭反应器中添加浓盐酸，使其与滤饼1反应，得到浆料2；
S4、将浆料2进行压滤，得到滤饼2和滤液；
S5、对滤饼2进行多次洗涤压滤，得到硫酸钡饼和分次的洗液，然后将硫酸钡饼依次经搅拌分散、细磨、压滤、闪蒸干燥、解聚改性处理，得到硫酸钡产品；
S6、将步骤S4的滤液送入盐酸脱色过滤器以去除铁、锰化合物，脱色处理后的盐酸送入步骤S3中的密闭反应器中以回收利用其中的盐酸；盐酸脱色过滤器再生后脱吸附的铁、锰化合物用石灰调节PH值为8，将得到的絮凝物进行压滤，对滤渣进行填埋处理，滤液收集集中处理；
S7、将S2步骤中的滤液送至另一反应器中，添加硫酸进行酸置换反应，得到浆料3；
S8、将浆料3进行压滤，得到滤饼3和滤液，将滤液送至步骤S1中以回收利用其中的盐酸；
S9、对滤饼3进行多次洗涤压滤，得到石膏饼和分次洗液，石膏饼经干燥分散得到硫酸钙成品。
本发明通过分段酸浸方式对重晶石原矿粉进行除杂增白处理，其中步骤S1中的反应也可称为一段浸出，稀盐酸主要用于除去重晶石原矿粉中的钙化合物，具体地说主要是碳酸钙，使其反应变成可溶的钙化合物。具体反应就是CaCO3与HCl反应生成CaCl2和CO2。此处使用稀盐酸而不用浓盐酸是因为后续硫酸置换盐酸时生成的硫酸钙有膨胀作用，如果盐酸浓度偏高，则水偏少，后续氯化钙浓度过高，导致酸置换后得到的硫酸钙无法进行压滤得到所需盐酸。这些酸反应产物在后续压滤步骤中随滤液与硫酸钡分离；步骤S3中反应也可称为二段浸出，浓盐酸主要用于去除步骤S2中没有与酸反应的铁锰化合物，因为当酸浓度低于按质量百分比计25％时，原矿中的铁、锰化合物与酸反应较慢，导致在一段浸出的除钙过程中几乎没有反应溶解；然后对二段浸出后得到的硫酸钡进行多次洗涤直至其中无Cl-，再进行后续的搅拌分散、细磨、压滤、闪蒸干燥、解聚改性处理，得到硫酸钡产品，这是本发明工艺的主线；两条附属的工艺为：1)对于一段浸出的滤液中的CaCl2，通过硫酸置换转换为CaSO4，然后对压滤后的CaSO4进行反复洗涤直至其中无Cl-，经常规处理得到CaSO4产品，其中的压滤滤液和一次洗液中含有盐酸，回至步骤S1中被再利用；2)对于二段浸出的滤液，其中含有盐酸和铁、锰化合物，进入盐酸脱色过滤器进行过滤，过滤后的脱色盐酸继续回至密闭反应器中进行二段浸出；盐酸脱色过滤器饱和后，用稀酸进行冲洗，脱附的铁锰化合物经石灰调PH值后被沉淀出稀酸冲洗液，稀酸集中收集、处理(比如简单浓缩后用于步骤S1中)。至此，整个工艺完成，彻底去除对硫酸钡白度产生重要影响的铁锰杂质，从重晶石原矿粉中得到高纯高白度硫酸钡，同时对钙进行了回收得到硫酸钙，且各环节的酸用量得到合理回收利用。
进一步的，上，步骤S1中的稀盐酸的浓度为按质量百分比计小于10％，如前所述，按质量百分比计小于10％的盐酸浓度对于反应速度和反应效果均比较理想，最主要的是对于后续通过酸置换将钙转化成硫酸钙的处理尤其有利。
进一步的，上述步骤S1中的重晶石原矿粉为粒度在120-200目范围(200目过筛97％)的干磨粉料。使用如此粗的干粉作为原料，基于以下考虑：一是研究发现湿磨至800至1000目后压滤再进料与200目过筛97％进料对最终产品白度影响不大，这样使用粗料可以明显节约研磨时间和减少耗能，二是粗料浸出后易于后续压滤及洗涤，三是干粉进料易于控制后续步骤中回用滤液作为酸来源时的酸浓度平衡。
进一步的，上述步骤S1中重晶石原矿粉与稀盐酸的反应固液比为按质量比1:5；所述步骤S2中滤饼1与浓盐酸的反应固液比为按质量比1:5。
进一步的，上述步骤S3中，浓盐酸是指浓度为按质量百分比计25％-28％范围内；当浓度低于25％时，反应速度明显放慢，达到所需除铁锰效果所需的时间明显延长，当浓度高于28％，盐酸成本提高40％，从而导致工艺成本显著上升；滤饼1通过螺旋挤出的进料方式进入密闭反应器中，以保证全封闭式反应。全封闭式反应在反应釜等密闭容器中进行，主要是为了避免其中的酸浓度降低。
进一步的，上述步骤S5中用洗液对滤饼2进行多次洗涤压滤采用等量逆序洗涤的方式，即：每次洗涤用剂的用量按质量百分比计占滤饼干基质量的10-12％，洗涤6-8次，每批次滤饼2的第N+1次洗液作为其下一批次滤饼2的第N次洗涤用剂，其中N为1至7的整数，在最后一次洗涤用剂中补充水，每批次滤饼2的第一次洗液送回步骤S2中对滤饼1进行洗涤，洗液与步骤S2中的滤液合并，一起送入步骤S7中。
进一步的，上述步骤S9中对滤饼3进行多次洗涤压滤采用等量逆序洗涤的方式，即：每次洗涤用剂的用量按质量百分比计占滤饼干基质量的10-12％，洗涤直至滤液用AgNO3检测无沉淀产生，每批次滤饼3的第M+1次洗液作为其下一批次滤饼3的第M次洗涤用剂，其中M为≥1的整数，在最后一次洗涤用剂中补充水，每批次滤饼3的第一次洗液送回步骤S1中以回收利用其中的盐酸。
步骤S5和步骤S9中的等量逆序洗涤除了均是处于节约用水和循环用水的考虑，还有另外的益处：步骤S5中的第一次洗液进入步骤S2中对滤饼1进行洗涤，这样就挤出滤饼1中的残留液，从而使一段浸出和二段浸出时的溶液平衡，因为步骤S5中第一次洗液中的酸浓度较低，进入到步骤S2中可以起到通过洗涤降低步骤S2中滤饼中的酸含量的作用，同时还通过回收步骤S5中一次洗液酸液来提高步骤S2中滤液中的酸浓度。另外，步骤S9中的酸置换后滤液中(在硫酸量与钙离子等摩尔的情况下)主要为HCl，其返回为了酸的回收和合理利用。采用以上洗涤工艺有两方面优势：一是无洗涤废水排放或是排放极少，二是基本维持了一段浸出与二段浸出滤液回用时的水平衡、盐酸平衡及氯离子平衡，从而保证工艺的可连续及稳定性。
进一步的，上述步骤S5中压滤所得的水用于滤饼3的搅拌分散和闪蒸干燥中。
进一步的，如果所述步骤S6中送回密闭反应器中的盐酸的浓度不大于按质量百分比计25％，增加对返回的盐酸进行浓缩处理的操作直至盐酸的浓度大于按质量百分比计25％，然后再返回密闭反应器中；所述步骤S7中硫酸的加入量按照：0.95摩尔H2SO4：1摩尔Ca2+的摩尔比控制H2SO4加入量，以尽量避免H2SO4残留在洗涤水中。
本发明相比于现有技术的先进性在于：
1)通过两段浸出工艺中的酸浓度控制，分别将钙化合物转化成可溶物，将铁、锰化合物转化为可溶物，彻底去除对硫酸钡产品白度有严重影响的铁、锰化合物。
2)设计了从原料杂质中分离、回收利用钙化合物的工艺，且该工艺与一段浸出工艺在酸度选择和废液利用上相互兼顾，无废液产生，流程可不间断循环。
3)针对铁锰去除的高酸浓度需求，设计了酸回用工艺，在含铁锰化合物的盐酸滤液被过滤去除铁锰化合物后，继续将盐酸用于二段高浓度盐酸浸出去除铁锰化合物，并通过补加浓酸方式保证二段高浓度盐酸浸出的酸浓度。
4)为了避免洗涤用水浪费，设计了等量逆序洗涤工艺，以将洗液合理利用避免含酸废水产生。
5)为力求二段浸出进料和出料的溶液中酸浓度尽可能平衡，将二段浸出工艺出料滤饼的第一次洗液用于一段浸出工艺出料的洗涤。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明实施例利用重晶石原矿粉生产硫酸钡和硫酸钙的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
利用重晶石原矿粉生产硫酸钡和硫酸钙的工艺，包括如图1所示的工艺路线，具体如下：
1、一段浸出除钙
重晶石原矿粉进料采用雷蒙磨出料(粒度200目过筛97％)形式加入反应器中，采用该料一是因为湿磨至800至1000目后压滤再进料与200目过筛97％进料对最终产品白度影响不大，二是粗料浸出后易于压滤及洗涤，三是干粉进料易于回用滤液的浓度平衡；
一段浸出工艺中的酸采用浓度小于质量百分比10％盐酸(即将工业盐酸采用一份浓酸加两份水的方式稀释所得，另外，下文中提及的酸浓度均指百分比浓度)，反应固液比1.5:1，即1.5吨矿粉与1立方酸反应，反应完后进1#压滤机进行压滤操作，且滤饼中的滤液用2#压滤的一次洗液再挤出一次，挤出液与滤液合并然后进入酸置换反应工段，置换后盐酸返回至前述的固液反应容器中参与一段浸出反应。
2、二段浸出除铁锰
一段浸出反应过滤后的滤饼进入二段浸出反应中，以除去铁锰：
1)盐酸采用质量百分比浓度25％-28％的浓盐酸，反应采用在密闭容器中反应，基于的考虑是：一是盐酸质量浓度大于百分比计20％后蒸气压显著提高，极易挥发，开放式容器反应会导致盐酸浓度降低；二是全面的一段浸出压滤后的滤饼中已无碳酸盐，不会产生CO2气体，因此为恒压反应，密闭反应可行，用反应釜同时滤饼采用螺旋挤出进料则可实现全密闭式反应；
2)二段浸出反应压滤的滤饼采用等量逆序方式进行多次洗涤，其中1次洗涤的洗液进入1#压滤机用于挤出原滤饼残留液从而平衡一段浸出入料和二段浸出出料时的溶液平衡，2#压滤滤液进入盐酸脱色过滤器除铁锰后返回二段浸出反应器中参与反应；但由于滤饼进入和带出的残留液浓度不平衡、过程少量挥发酸、脱色过滤后树脂活化损失酸等原因，返回的浓盐酸会降到质量浓度25％以下，届时则需要补充更高浓度的新酸或者将该酸返回密封反应容器之前进行浓缩直至浓度达到质量浓度25％-28％范围内。
3、酸置换反应及洗涤
1)此置换反应为：CaCl2+H2SO4＝＝CaSO4↓+2HCl。反应时控制的关键是H2SO4不可过量，生产控制时根据测定Ca2+浓度以0.95(H2SO4)：1(Ca2+)的摩尔比控制H2SO4加入量。
2)CaSO4压滤(即图1中的4#压滤机)后仍采用等量逆序洗涤，1次洗液与滤液合并回用至一段浸出进行除钙反应。CaSO4(石膏)应洗至滤液无Cl-用AgNO3检测无为止。
4、浓盐酸脱色过滤及浓酸回用
浓盐酸二段浸出去除铁锰后进入盐酸脱色过滤器，当脱色器出酸颜色不透明时，说明树脂交换吸附达到饱和，树脂需再生后继续使用，因脱色采用阳离子树脂，则用稀盐酸洗涤冲洗再生，再生后调PH值沉淀铁锰，过滤铁锰后进行卫生填埋，滤液集中排放收集，此时的滤液只树脂再生时产生。
本实施例所得硫酸钡的产率大于90％，白度95以上；工艺中水用量和废水产生量比为：原矿粉：水：废水＝1:6:5。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
