制备区熔用电子级多晶硅的方法和系统

制备区熔用电子级多晶硅的方法和系统

　　技术领域

　　本发明涉及多晶硅生产技术领域，具体而言，本发明涉及制备区熔用电子级多晶硅的方法和系统。

　　背景技术

　　区熔单晶硅是电子电力器件的关键材料，目标产品包括普通晶闸管(SCR)、电力晶体管(GTR)、可关断晶闸管(GTO)以及第三代新型电力电子器件——功率场效应晶体管(MOSFET)和绝缘栅双极晶体管(IGBT)以及功率集成电路(PIC)等，被广泛应用于高压直流输电、静止无功补偿、电力机车牵引、交直流电力传动、电解、励磁、电加热、高性能交直流电源等电力系统和电气工程中。

　　与直拉单晶硅相比，区熔单晶硅拥有更高的纯度和电阻率，因为采用了区熔法进行单晶拉制，其需要直接使用经过处理的多晶硅棒进行生产。因此，与一般电子级多晶硅的块状产品相比，区熔用多晶硅的产品形态为硅棒，同时其对于硅棒内应力、微观形态等都提出了更高的要求。

　　目前区熔用多晶硅原料多采用改良西门子法进行生产，将氯硅烷与氢气的混合物通入CVD还原炉内，利用化学气相沉积反应在预先放置的硅芯上进行沉积生长，因为生长过程中硅棒通电维持高温，表面可达到1000～1100℃，内部甚至达到1300℃以上，同时内外圈硅棒因为热场的原因存在较大的温差，这使得硅棒生长中产生的热应力是不可避免的。其中热应力较大或已存在隐性裂纹的硅棒，在后续的机加工过程中极易炸裂，或者在单晶拉制过程中，因为区熔线圈对硅棒的局部加热诱发炸裂，对设备安全运行造成危害。由此可见，现有的制备区熔用多晶硅的手段仍有待改进。

　　发明内容

　　本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备区熔用电子级多晶硅的方法和系统。该方法可以产出内应力小、晶粒大小适中且分布均匀的区熔用电子级多晶硅产品。

　　在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备区熔用电子级多晶硅的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将三氯氢硅和氢气供给至反应器中进行第一阶段反应；(2)继续向所述反应器中供给三氯氢硅、氢气和二氯二氢硅，进行第二阶段反应；(3)继续向所述反应器中供给三氯氢硅、氢气和二氯二氢硅，进行第三阶段反应，得到区熔用电子级多晶硅。

　　根据本发明实施例的制备区熔用电子级多晶硅的方法，首先在起始阶段向反应器中供给三氯氢硅和氢气，该阶段中，多晶硅在反应器中的硅芯上缓慢生长，不必向反应器中通入二氯二氢硅以避免其精细控制的影响。随着反应的进行，三氯氢硅的进料量增加，向反应器中供给二氯二氢硅，缓慢提高二氯二氢硅的进料比例。由此，不仅可以增加多晶硅硅棒的沉积速度，还有利于硅晶粒的成型。随着反应的进一步进行，逐渐降低二氯二氢硅的进料比例，避免后期晶粒过快沉积导致其尺寸偏大。该方法可以产出内应力小、晶粒大小适中且分布均匀的区熔用电子级多晶硅产品。进而，将该产品用于区熔法进行单晶拉制，拉直过程更易于控制，不易出现多晶硅刺等影响单晶生产的缺陷，同时单晶体位错等缺陷明显降低，其位错密度小于等于300个/cm2。

　　另外，根据本发明上述实施例的制备区熔用电子级多晶硅的方法还可以具有如下附加的技术特征：

　　在本发明的一些实施例中，所述第一阶段反应中，反应时间为0～25h，反应时间为T1时三氯氢硅的进料量为160+30.5×T1，氢气与三氯氢硅进料量的配比为3.1～3.7，单位为kg/h。

　　在本发明的一些实施例中，所述第二阶段反应中，反应时间为25～90h，反应时间为T2时三氯氢硅的进料量为955+11.5×T2，氢气与三氯氢硅进料量的配比为2.8～3.5，单位为kg/h。

　　在本发明的一些实施例中，所述第二阶段反应中，反应时间为25～90h，反应时间为T2时二氯二氢硅的进料量为(0.05+0.0002×T2)×A2，A2为反应时间为T2时三氯氢硅的进料量，单位为kg/h。

　　在本发明的一些实施例中，所述第三阶段反应中，反应时间为90～160h，反应时间为T3时三氯氢硅的进料量为1655-9.5×T3，氢气与三氯氢硅进料量的配比为2.4～3.0，单位为kg/h。

　　在本发明的一些实施例中，所述第三阶段反应中，反应时间为90～160h，反应时间为T3时二氯二氢硅的进料量为(0.077-0.0001×T3)×A3，A3为反应时间为T3时三氯氢硅的进料量，单位为kg/h。

　　在本发明的一些实施例中，所述制备区熔用电子级多晶硅的方法进一步包括：将工业硅粉与氯化氢供给至流化床中进行反应，得到粗三氯氢硅；将所述粗三氯氢硅供给精馏设备中进行纯化，得到所述三氯氢硅。

　　在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备区熔用电子级多晶硅的系统。根据本发明的实施例，该系统适于实施上述实施例的制备区熔用电子级多晶硅的方法，所述系统包括：多晶硅还原炉；第一进料管线，所述第一进料管线与所述多晶硅还原炉相连，所述第一进料管线上具有三氯氢硅入口、氢气入口、三氯氢硅流量计和氢气流量计；第二进料管线，所述第二进料管线与所述第一进料管线相连，所述第二进料管线上具有二氯二氢硅入口和二氯二氢硅流量计。

　　采用根据本发明上述实施例的系统制备区熔用电子级多晶硅，在反应起始阶段通过三氯氢硅流量计和氢气流量计控制三氯氢硅和氢气的进料量，该阶段中，多晶硅在多晶硅还原炉中的硅芯上缓慢生长，不必向反应器中通入二氯二氢硅以避免其精细控制的影响。随着反应的进行，三氯氢硅的进料量增加，通过二氯二氢硅流量计控制向反应器中供给二氯二氢硅，缓慢提高二氯二氢硅的进料比例。由此，不仅可以增加多晶硅硅棒的沉积速度，还有利于硅晶粒的成型。随着反应的进一步进行，通过控制二氯二氢硅流量计逐渐降低二氯二氢硅进料比例，避免后期晶粒过快沉积导致其尺寸偏大。该系统可以产出内应力小、晶粒大小适中且分布均匀的区熔用电子级多晶硅产品。进而，将该产品用于区熔法进行单晶拉制，拉直过程更易于控制，不易出现多晶硅刺等影响单晶生产的缺陷，同时单晶体位错等缺陷明显降低，其位错密度小于等于300个/cm2。

　　另外，根据本发明上述实施例的制备区熔用电子级多晶硅的系统还可以具有如下附加的技术特征：

　　在本发明的一些实施例中，所述三氯氢硅流量计和所述氢气流量计被配置为在利用所述第一进料管线向所述多晶硅还原炉供给三氯氢硅和氢气的过程中，控制所述三氯氢硅和所述氢气的进料量满足以下条件：反应时间为0～25h的阶段中，反应时间为T1时三氯氢硅的进料量为160+30.5×T1，氢气与三氯氢硅进料量的配比为3.1～3.7，单位为kg/h。

　　在本发明的一些实施例中，所述三氯氢硅流量计和所述氢气流量计被配置为在利用所述第一进料管线向所述多晶硅还原炉供给三氯氢硅和氢气的过程中，控制所述三氯氢硅和所述氢气的进料量满足以下条件：反应时间为25～90h的阶段中，反应时间为T2时三氯氢硅的进料量为955+11.5×T2，氢气与三氯氢硅进料量的配比为2.8～3.5，单位为kg/h。

　　在本发明的一些实施例中，所述二氯二氢硅流量计被配置为在利用所述第二进料管线通过所述第一进料管线向所述多晶硅还原炉供给二氯二氢硅的过程中，控制所述二氯二氢硅的进料量满足以下条件：反应时间为T2时二氯二氢硅的进料量为(0.05+0.0002×T2)×A2，A2为反应时间为T2时三氯氢硅的进料量，单位为kg/h。

　　在本发明的一些实施例中，所述三氯氢硅流量计和所述氢气流量计被配置为在利用所述第一进料管线向所述多晶硅还原炉供给三氯氢硅和氢气的过程中，控制所述三氯氢硅和所述氢气的进料量满足以下条件：反应时间为90～160h的阶段中，反应时间为T3时三氯氢硅的进料量为1655-9.5×T3，氢气与三氯氢硅进料量的配比为2.4～3.0，单位为kg/h。

　　在本发明的一些实施例中，所述二氯二氢硅流量计被配置为在利用所述第二进料管线通过所述第一进料管线向所述多晶硅还原炉供给二氯二氢硅的过程中，控制所述二氯二氢硅的进料量满足以下条件：反应时间为90～160h的阶段中，反应时间为T3时二氯二氢硅的进料量为(0.077-0.0001×T3)×A3，A3为反应时间为T3时三氯氢硅的进料量，单位为kg/h。

　　在本发明的一些实施例中，所述制备区熔用电子级多晶硅的系统进一步包括：流化床，所述流化床具有工业硅粉入口、氯化氢入口和粗三氯氢硅出口；精馏设备，所述精馏设备具有粗三氯氢硅入口和三氯氢硅出口，所述粗三氯氢硅入口与所述粗三氯氢硅出口相连，所述三氯氢硅出口与所述三氯氢硅入口相连。

　　本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

　　附图说明

　　本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

　　图1是根据本发明一个实施例的制备区熔用电子级多晶硅的方法流程示意图；

　　图2是根据本发明再一个实施例的制备区熔用电子级多晶硅的方法流程示意图；

　　图3是根据本发明一个实施例的制备区熔用电子级多晶硅的系统结构示意图；

　　图4是根据本发明再一个实施例的制备区熔用电子级多晶硅的系统结构示意图。

　　具体实施方式

　　下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

　　此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

　　在本发明中，除非另有明确的规定和限定，“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

　　在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备区熔用电子级多晶硅的方法。整体而言，本发明的方法包括：将三氯氢硅和氢气通入放置有硅芯的CVD还原炉(例如12对棒还原炉)中，在高温下使氢气将三氯氢硅还原为硅，并利用化学气相沉积反应使还原得到的硅在硅芯上沉积生长。

　　下面参考图1和2进一步对根据本发明实施例的制备区熔用电子级多晶硅的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：

　　S100：第一阶段反应

　　该步骤中，将三氯氢硅和氢气供给至反应器中进行第一阶段反应。

　　根据本发明的实施例，上述第一阶段反应中，反应时间为0～25h。也即是说，第一阶段反应开始的时间记为0h，第一阶段反应为开始向反应器进料起的第0h至第25h。在第一阶段反应中，反应时间为T1时三氯氢硅的进料量为160+30.5×T1，氢气与三氯氢硅进料量的配比为3.1～3.7(例如3.1、3.2、3.4、3.6、3.7等)，单位为kg/h。在该阶段中，多晶硅在硅芯上缓慢生长，不必向反应器中通入二氯二氢硅以避免对其精细控制的影响。发明人发现，通过将第一阶段反应划定为开始向反应器进料起的第0h至第25h，并控制第一阶段反应中的三氯氢硅和氢气进料量满足如上所述的条件，可以进一步有利于消除产品的内应力，并进一步改善产品中晶粒的分布。

　　S200：第二阶段反应

　　该步骤中，继续向反应器中供给三氯氢硅、氢气和二氯二氢硅，进行第二阶段反应。

　　根据本发明的实施例，上述第二阶段反应中，反应时间为25～90h。该反应时间由第一阶段反应持续的时间向后顺延，也即是说，第二阶段反应开始的时间记为25h，第二阶段反应为开始向反应器进料起的第25h至第90h。在第二阶段反应中，反应时间为T2时三氯氢硅的进料量为955+11.5×T2，氢气与三氯氢硅进料量的配比为2.8～3.5(例如2.8、2.9、3.2、3.4、3.5等)，单位为kg/h。反应时间为T2时二氯二氢硅的进料量为(0.05+0.0002×T2)×A2，A2为反应时间为T2时三氯氢硅的进料量，单位为kg/h。在该阶段，生产进入中期，随着三氯氢硅进料量的增加，向反应器中供给二氯二氢硅，缓慢提高二氯二氢硅的进料比例。由此，不仅可以增加多晶硅硅棒的沉积速度，还有利于硅晶粒的成型。发明人发现，通过将第二阶段反应划定为开始向反应器进料起的第25h至第90h，并控制第二阶段反应中的三氯氢硅、二氯二氢硅和氢气进料量满足如上所述的条件，可以进一步有利于提升硅棒沉积速度和硅晶粒的成型。

　　S300：第三阶段反应

　　该步骤中，继续向反应器中供给三氯氢硅、氢气和二氯二氢硅，进行第三阶段反应，得到区熔用电子级多晶硅产品。

　　根据本发明的实施例，上述第三阶段反应中，反应时间为90～160h，该反应时间由第二阶段反应持续的时间向后顺延，也即是说，第三阶段反应开始的时间记为90h，第三阶段反应为开始向反应器进料起的第90h至第160h。在第三阶段反应中，反应时间为T3时三氯氢硅的进料量为1655-9.5×T3，氢气与三氯氢硅进料量的配比为2.4～3.0(例如2.4、2.5、2.6、2.8、3.0等)，单位为kg/h。反应时间为T3时二氯二氢硅的进料量为(0.077-0.0001×T3)×A3，A3为反应时间为T3时三氯氢硅的进料量，单位为kg/h。在该阶段，生产进入后期，逐渐降低二氯二氢硅的进料比例可以避免后期晶粒过快沉积而导致其尺寸过大，所得产品在区熔单晶拉制过程中更易于控制。发明人发现，通过将第三阶段反应划定为开始向反应器进料起的第90h至第160h，并控制第三阶段反应中的三氯氢硅、二氯二氢硅和氢气进料量满足如上所述的条件，可以进一步有利于产品晶粒大小适中且分布均匀。

　　参考图2，本发明上述实施例的制备区熔用电子级多晶硅的方法还进一步包括：

　　S10：获得三氯氢硅原料

　　该步骤中，将工业硅粉与氯化氢供给至流化床中进行反应，得到粗三氯氢硅；将粗三氯氢硅供给精馏设备中进行纯化，得到三氯氢硅，该三氯氢硅产品可用作后续制备区熔用电子级多晶硅的原料。具体的，上述步骤中，制备粗三氯氢硅的工艺及其纯化工艺均没有特别限制，可以采用本领域的成熟工艺及设备。

　　在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备区熔用电子级多晶硅的系统。根据本发明的实施例，该系统适于实施上述实施例的制备区熔用电子级多晶硅的方法，参考图3，该系统包括：多晶硅还原炉100、第一进料管线210和第二进料管线220。其中，第一进料管线210上具有三氯氢硅入口、氢气入口、三氯氢硅流量计和氢气流量计(附图中未示出)；第二进料管线220与第一进料管线210相连，第二进料管线210上具有二氯二氢硅入口和二氯二氢硅流量计(附图中未示出)。

　　下面参考图3～4进一步对根据本发明实施例的制备区熔用电子级多晶硅的系统进行详细描述。

　　根据本发明的实施例，上述三氯氢硅流量计和氢气流量计被配置为在利用第一进料管线210向多晶硅还原炉100供给三氯氢硅和氢气的过程中，控制三氯氢硅和所述氢气的进料量满足以下条件：反应时间为0～25h的阶段中，反应时间为T1时三氯氢硅的进料量为160+30.5×T1，氢气与三氯氢硅进料量的配比为3.1～3.7，单位为kg/h。在该阶段中，反应时间为0～25h。也即是说，该阶段反应开始的时间记为0h，该阶段反应为开始向反应器进料起的第0h至第25h。在该阶段反应中，反应时间为T1时三氯氢硅的进料量为160+30.5×T1，氢气与三氯氢硅进料量的配比为3.1～3.7(例如3.1、3.2、3.4、3.6、3.7等)，单位为kg/h。在该阶段中，多晶硅在硅芯上缓慢生长，不必向反应器中通入二氯二氢硅以避免对其精细控制的影响。发明人发现，通过将该阶段反应划定为开始向反应器进料起的第0h至第25h，并控制该阶段反应中的三氯氢硅和氢气进料量满足如上所述的条件，可以进一步有利于消除产品的内应力，并进一步改善产品中晶粒的分布。

　　根据本发明的实施例，上述三氯氢硅流量计、氢气流量计、二氯二氢硅被配置为在利用第一进料管线210、第二进料管线220向多晶硅还原炉100供给三氯氢硅、氢气、二氯二氢硅的过程中，控制三氯氢硅、氢气、二氯二氢硅的进料量满足以下条件：反应时间为25～90h的阶段中，反应时间为T2时三氯氢硅的进料量为955+11.5×T2，氢气与三氯氢硅进料量的配比为2.8～3.5，单位为kg/h。反应时间为T2时二氯二氢硅的进料量为(0.05+0.0002×T2)×A2，A2为反应时间为T2时三氯氢硅的进料量，单位为kg/h。该阶段反应中，反应时间为25～90h。该反应时间由前序阶段反应持续的时间向后顺延，也即是说，该阶段反应开始的时间记为25h，该阶段反应为开始向反应器进料起的第25h至第90h。在该阶段反应中，反应时间为T2时三氯氢硅的进料量为955+11.5×T2，氢气与三氯氢硅进料量的配比为2.8～3.5(例如2.8、2.9、3.2、3.4、3.5等)，单位为kg/h。反应时间为T2时二氯二氢硅的进料量为(0.05+0.0002×T2)×A2，A2为反应时间为T2时三氯氢硅的进料量，单位为kg/h。在该阶段，生产进入中期，随着三氯氢硅进料量的增加，向反应器中供给二氯二氢硅，缓慢提高二氯二氢硅的进料比例。由此，不仅可以增加多晶硅硅棒的沉积速度，还有利于硅晶粒的成型。发明人发现，通过将该阶段反应划定为开始向反应器进料起的第25h至第90h，并控制该阶段反应中的三氯氢硅、二氯二氢硅和氢气进料量满足如上所述的条件，可以进一步有利于提升硅棒沉积速度和硅晶粒的成型。

　　根据本发明的实施例，上述三氯氢硅流量计、氢气流量计、二氯二氢硅流量计被配置为在利用第一进料管线210、第二进料管线220向多晶硅还原炉100供给三氯氢硅、氢气、二氯二氢硅的过程中，控制三氯氢硅、氢气、二氯二氢硅的进料量满足以下条件：反应时间为90～160h的阶段中，反应时间为T3时三氯氢硅的进料量为1655-9.5×T3，氢气与三氯氢硅进料量的配比为2.4～3.0，单位为kg/h。反应时间为T3时二氯二氢硅的进料量为(0.077-0.0001×T3)×A3，A3为反应时间为T3时三氯氢硅的进料量，单位为kg/h。在该阶段，生产进入后期，逐渐降低二氯二氢硅的进料比例可以避免后期晶粒过快沉积而导致其尺寸过大，所得产品在区熔单晶拉制过程中更易于控制。发明人发现，通过将该阶段反应划定为开始向反应器进料起的第90h至第160h，并控制该阶段反应中的三氯氢硅、二氯二氢硅和氢气进料量满足如上所述的条件，可以进一步有利于产品晶粒大小适中且分布均匀。

　　参考图4，本发明上述实施例的制备区熔用电子级多晶硅的系统还进一步包括：流化床310和精馏设备320。其中，流化床310具有工业硅粉入口、氯化氢入口和粗三氯氢硅出口(附图中未示出)；精馏设备320具有粗三氯氢硅入口和三氯氢硅出口(附图中未示出)，粗三氯氢硅入口与粗三氯氢硅出口相连，三氯氢硅出口与三氯氢硅入口相连。由此，可以将工业硅粉与氯化氢供给至流化床中进行反应，得到粗三氯氢硅；并将粗三氯氢硅供给精馏设备中进行纯化，得到三氯氢硅，该三氯氢硅产品可用作后续制备区熔用电子级多晶硅的原料。具体的，上述步骤中，制备粗三氯氢硅的工艺及其纯化工艺均没有特别限制，可以采用本领域的成熟工艺及设备。

　　在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

　　尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。