一种高比表面积二氧化钛微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高比表面积二氧化钛微球的制备方法，属于无机功能材料制备技术领域。
背景技术
二氧化钛（TiO2）存在三种晶态形式，分别是锐钛矿型TiO2、板钛矿型TiO2及金红石型TiO2，其中金红石型TiO2是高温稳定相态，而板钛矿型TiO2则因很难合成纯度高的产品而较少被研究，作为半导体功能材料钛矿型TiO2被认为是活性最高的一种晶态形式。TiO2因为物理化学性质稳定、材料成本较低、活性高等特点在光催化剂、气体传感器、光电极材料、表面超亲水或超疏水材料等方面有着广泛的研究和应用前景。材料的性能与其微结构密切相关，纳米尺度的粒子虽然活性较高，但是存在使用和回收困难的问题，所以较为受青睐的形式是多孔性微球，微球内部极大的气孔表面可以提供更多的反应活性点位，从而可以大幅改善和提高作为功能材料的活性。合成多孔性TiO2微球的方法有溶胶-凝胶法、聚合物模板法等。本发明提供一种高比表面积二氧化钛微球的制备方法，采用锌钛双金属溶胶-凝胶技术获得锌钛复合氧化物微球，再通过酸浸洗，交换出锌离子，得到多孔性TiO2微球。所合成TiO2微球的比表面积达到363.5m2/g，气孔体积为0.195cm3/g，平均直径为2.4nm。
发明内容
本发明提供了一种高比表面积二氧化钛微球的制备方法，本发明实现这一目标的技术方案是：以无机锌盐和有机钛醇盐为初始原料，分别形成碱式锌盐和钛醇盐的乙酰丙酮络合物，按照适当的锌钛物质的量比混合分散在水介质中，经水热辅助的溶胶-凝胶过程，形成多孔性锌钛复合氧化物微球，然后采用酸溶液浸洗以交换出微球中的锌离子，达到提高微球孔隙度和比表面积的目的，经过离子交换过程，微球的比表面积和气孔体积分别达到了363.5m2/g和0.195cm3/g，比离子交换前分别增大了3395%和2768%，平均气孔直径为2.4nm，比离子交换前减小了20%。
一种高比表面积二氧化钛微球的制备方法包括以下步骤：
（1）按照物质的量比1：1.5，量取钛醇盐和乙酰丙酮，将两者混合搅拌0.5h，得到黄棕色的油状液体；
（2）取上述黄棕色油状液体按照7：43的体积比，分散到去离子水中，形成乳黄色悬浊液分散体系；
（3）对步骤（2）中得到的悬浊液体系进行离心分离，离心分离的条件为：3500转/分,3分钟，去除离心分离后下部出现的少量棕色油状物，上层半透明的分散体系用于后续的实验；
（4）在搅拌的情况下，将0.25M，20mL的锌盐溶液缓慢滴加到0.75M，10mL碱性的沉淀剂溶液中，形成白色碱式锌盐悬浊液；
（5）将步骤（4）得到的碱式锌盐悬浊液用去离子水离心洗涤三次；
（6）将洗涤后的碱式锌盐按一定的锌钛物质的量比加入步骤（3）得到的半透明的分散体系中，搅拌0.5h；
（7）将步骤（6）中得到的分散体系转入聚四氟乙烯内杯的反应釜中，于160℃下水热反应5h；
（8）水热反应的产物经离心分离、去离子水及乙醇洗涤后，于60℃下干燥2h，得到锌钛复合氧化物微球；
（9）将锌钛复合氧化物微球分散到酸溶液中浸洗，进行离子交换，以脱除样品中的锌离子，维持一定的时间后进行离心分离，然后用去离子水洗涤三次，再于60℃下干燥4h，得到高比表面积TiO2微球。
附图说明
图1为本发明实施例1 （nZn/nTi=1/4）所合成的TiO2微球的不同倍率SEM照片。
图2为本发明实施例1（nZn/nTi=1/4）和实施例2（nZn/nTi=1/5）合成的产品经酸浸洗前后的N2吸附-脱附等温线。
具体实施方式
下面以具体的实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
（1）按照物质的量比1：1.5，量取钛酸四正丁酯和乙酰丙酮，将两者混合搅拌0.5h，得到黄棕色的油状液体；
（2）取上述黄棕色油状液体按照7：43的体积比，分散到去离子水中，形成乳黄色悬浊液分散体系；
（3）对步骤（2）中得到的悬浊液体系进行离心分离，离心分离的条件为：3500转/分,3分钟，去除离心分离后下部出现的少量棕色油状物，上层半透明的分散体系用于后续的实验；
（4）在搅拌的情况下，将0.25M，20mL的醋酸锌溶液缓慢滴加到0.75M，10mL三乙胺溶液中，形成白色碱式锌盐悬浊液；
（5）将步骤（4）得到的碱式锌盐悬浊液用去离子水离心洗涤三次；
（6）将洗涤后的碱式锌盐按物质的量比nZn/nTi=1:4加入步骤（3）得到的半透明的分散体系中，搅拌0.5h；
（7）将步骤（6）中得到的分散体系转入聚四氟乙烯内杯的反应釜中，于160℃下水热反应5h；
（8）水热反应的产物经离心分离、去离子水及乙醇洗涤后，于60℃下干燥2h，得到锌钛复合氧化物微球；
（9）将锌钛复合氧化物微球分散到醋酸溶液中浸洗，进行离子交换，以脱除样品中的锌离子，维持一定的时间后进行离心分离，然后用去离子水洗涤三次，再于60℃下干燥4h，得到高比表面积TiO2微球。
本实施例合成产品的SEM照片如图1所示，可以看到产品呈现类球形的形貌，表面较为粗糙，平均直径3μm。
图2中列示了本实施例合成产品（nZn/nTi=1:4）的N2吸附等温线，相同压力条件下，酸浸洗后的N2吸附量大幅度增大，比表面积和气孔体积分别达到363.5m2/g和0.195cm3/g，比离子交换前分别增大了3395%和2768%，平均气孔直径为2.4nm，比离子交换前减小了20%。
实施例2
（1）按照物质的量比1：1.5，量取钛酸四异丙酯和乙酰丙酮，将两者混合搅拌0.5h，得到黄棕色的油状液体；
（2）取上述黄棕色油状液体按照7：43的体积比，分散到去离子水中，形成乳黄色悬浊液分散体系；
（3）对步骤（2）中得到的悬浊液体系进行离心分离，离心分离的条件为：3500转/分,3分钟，去除离心分离后下部出现的少量棕色油状物，上层半透明的分散体系用于后续的实验；
（4）在搅拌的情况下，将0.25M，20mL的硝酸锌溶液缓慢滴加到0.75M，10mL三乙胺溶液中，形成白色碱式锌盐悬浊液；
（5）将步骤（4）得到的碱式锌盐悬浊液用去离子水离心洗涤三次；
（6）将洗涤后的碱式锌盐按物质的量比nZn/nTi=1:5加入步骤（3）得到的半透明的分散体系中，搅拌0.5h；
（7）将步骤（6）中得到的分散体系转入聚四氟乙烯内杯的反应釜中，于160℃下水热反应5h；
（8）水热反应的产物经离心分离、去离子水及乙醇洗涤后，于60℃下干燥2h，得到锌钛复合氧化物微球；
（9）将锌钛复合氧化物微球分散到醋酸溶液中浸洗，进行离子交换，以脱除样品中的锌离子，维持一定的时间后进行离心分离，然后用去离子水洗涤三次，再于60℃下干燥4h，得到高比表面积TiO2微球。
图2中列示了本实施例合成产品（nZn/nTi=1:5）的N2吸附等温线，相比于实施例（1）的产品（nZn/nTi=1:5），酸浸洗后产品的N2吸附量更大些，比表面积和气孔体积分别为369.7m2/g和0.223cm3/g，平均气孔直径为2.7nm。
实施例3
（1）按照物质的量比1：1.5，量取钛酸四正丁酯和乙酰丙酮，将两者混合搅拌0.5h，得到黄棕色的油状液体；
（2）取上述黄棕色油状液体按照7：43的体积比，分散到去离子水中，形成乳黄色悬浊液分散体系；
（3）对步骤（2）中得到的悬浊液体系进行离心分离，离心分离的条件为：3500转/分,3分钟，去除离心分离后下部出现的少量棕色油状物，上层半透明的分散体系用于后续的实验；
（4）在搅拌的情况下，将0.25M，20mL的硝酸锌溶液缓慢滴加到0.75M，10mL氢氧化钠溶液中，形成白色碱式锌盐悬浊液；
（5）将步骤（4）得到的碱式锌盐悬浊液用去离子水离心洗涤三次；
（6）将洗涤后的碱式锌盐按物质的量比nZn/nTi=1:5加入步骤（3）得到的半透明的分散体系中，搅拌0.5h；
（7）将步骤（6）中得到的分散体系转入聚四氟乙烯内杯的反应釜中，于160℃下水热反应5h；
（8）水热反应的产物经离心分离、去离子水及乙醇洗涤后，于60℃下干燥2h，得到锌钛复合氧化物微球；
（9）将锌钛复合氧化物微球分散到醋酸溶液中浸洗，进行离子交换，以脱除样品中的锌离子，维持一定的时间后进行离心分离，然后用去离子水洗涤三次，再于60℃下干燥4h，得到高比表面积TiO2微球。
实施例4
（1）按照物质的量比1：1.5，量取钛酸四正丁酯和乙酰丙酮，将两者混合搅拌0.5h，得到黄棕色的油状液体；
（2）取上述黄棕色油状液体按照7：43的体积比，分散到去离子水中，形成乳黄色悬浊液分散体系；
（3）对步骤（2）中得到的悬浊液体系进行离心分离，离心分离的条件为：3500转/分,3分钟，去除离心分离后下部出现的少量棕色油状物，上层半透明的分散体系用于后续的实验；
（4）在搅拌的情况下，将0.25M，20mL的氯化锌溶液缓慢滴加到0.75M，10mL氢氧化钠溶液中，形成白色碱式锌盐悬浊液；
（5）将步骤（4）得到的碱式锌盐悬浊液用去离子水离心洗涤三次；
（6）将洗涤后的碱式锌盐按物质的量比nZn/nTi=1:1加入步骤（3）得到的半透明的分散体系中，搅拌0.5h；
（7）将步骤（6）中得到的分散体系转入聚四氟乙烯内杯的反应釜中，于160℃下水热反应5h；
（8）水热反应的产物经离心分离、去离子水及乙醇洗涤后，于60℃下干燥2h，得到锌钛复合氧化物微球；
（9）将锌钛复合氧化物微球分散到醋酸溶液中浸洗，进行离子交换，以脱除样品中的锌离子，维持一定的时间后进行离心分离，然后用去离子水洗涤三次，再于60℃下干燥4h，得到高比表面积TiO2微球。
