一种以淀粉为碳基负载的复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，且特别涉及一种以淀粉为碳基负载的复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着不可再生能源的枯竭，新型能源的开发已经成为新世纪中人类面对的最大挑战之一。而超级电容器作为一种介于传统电容器及电池之间的新型储能元件，是解决化石能源引发的资源枯竭、环境污染、温室效应等问题的重要途径。超级电容器具有超大容量、高功率密度、长循环寿命、高充放电效率等特点。其中关键点在于如何在实际中应用，充分的利用电能。以碳质为碳基负载的复合材料具有很高的表面积和孔体积、高的热稳定性、可变的结构组成以及高的化学稳定等特点的超级电容成为当前的研究热点。然而，由于常规碳纤维的固有碳骨架的传质能力不足，使得TMO/C的实际电容量与理论电容仍有较大差距。因此，迫切需要设计一些具有特殊结构且性能优良的纳米复合电极材料来应对这些挑战。
淀粉是由葡萄糖分子聚合而成的，是细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式，制造淀粉是植物贮存能量的一种方式。淀粉是白色无定形的粉末，由10％～30％的直链淀粉和70％～90％的支链淀粉组成。它在自然界的分布很广，来源丰富，是高等植物中常见的组成部分，同时也是碳水化合物的主要形式。除食用外，工业上用于制糊精、麦芽糖、葡萄糖、酒精等，也用于调制印花浆、纺织品的上浆、纸张的上胶、药物片剂的压制等。近年来，利用淀粉溶液作为导电型的3D碳网和大孔体积等结构特点，将其作为超级电容器的低成本人工合成碳基负载成为了研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以淀粉为碳基负载的复合材料，此复合材料具有优异的电化学性能。
本发明的另一目的在于提供一种以淀粉为碳基负载的复合材料的制备方法，该方法成本低，简单易行。
本发明的又一目的在于提供一种以淀粉为碳基负载的复合材料在超级电容器中的用途。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种以淀粉为碳基负载的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将淀粉溶液和钴源溶液均匀混合，得到混合液；其中，所述钴源溶液为含钴化合物的水溶液，所述含钴化合物选自硝酸钴、氯化钴或草酸钴中的一种或多种；
S2、将所述混合液经碳化后得到碳模板；
S3、向所述碳模板加入去离子水进行水热反应，反应产物经冷却、干燥后得到复合材料。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述步骤S1具体包括：
将淀粉和钴源分别溶于去离子水中，获取淀粉溶液和钴源溶液，搅拌均匀得到混合液；其中，所述淀粉溶液的质量浓度为35-90wt％，所述钴源溶液的质量浓度为0.01-0.5wt％，所述淀粉溶液和所述钴源溶液的混合质量比为1-4:1。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述含钴化合物为六水合硝酸钴。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述淀粉溶液的质量浓度为 50-80wt％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在步骤S2中，碳化过程具体包括：
将所述混合液置于坩埚中，将坩埚转移至马弗炉内，在300-800℃下碳化反应0.5-1.5h后取出。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在水热反应过程中，将碳模板置于反应釜中，加入去离子水，然后在100-180℃下反应10-24h，其中，所述去离子水体积与所述反应釜容积之比为0.3-0.75:1。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在步骤S3中，冷却步骤为急剧冷却，具体为：
水热反应后用冷水冲洗反应釜至室温。
本发明实施例还提供了一种以淀粉为碳基负载的复合材料，其由如上所述的制备方法得到。
本发明实施例还提供了一种如上所述的以淀粉为碳基负载的复合材料作为电极材料在超级电容器中的用途。
本发明实施例的以淀粉为碳基负载的复合材料、制备方法及其应用的有益效果是：
(1)本发明提供的以淀粉为碳基负载的复合材料以淀粉为碳源，以淀粉溶液碳化后所得材料为碳模板所合成的复合材料孔径大，结合了碳质材料的优势，在储能、转化、催化剂和其它相关应用领域具有很大的应用前景。
(2)本发明所制备的复合材料以淀粉粒子为纳米活性颗粒，而纳米活性颗粒有利于活性物质潜能的激发和增强3D碳网复合材料的导电性。另外，由类凝胶物质衍生出具有多级孔的特殊三维非晶碳在快速电荷传导和提供充足的活性位点中起着重要作用，有利于氧化还原的动力学过程。
(3)本发明将含钴化合物作为钴源负载于碳模板上，引入了杂原子的赝电容反应，使其作为超级电容器的电极材料时具有更好的电化学性能。
(4)本发明提供的制备方法简单，材料易获得，结合了碳质材料的优势，产物形貌均匀、合成物质孔径大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1-3为本发明实施例1制备得到的复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备得到的复合材料正截面的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1制备得到的复合材料侧截面的扫描电镜图；
图6为本发明实施例1制备得到的复合材料的X射线能谱图；
图7为本发明实施例1中淀粉溶液的拉曼曲线图；
图8为本发明实施例1制备得到的复合材料的循环伏安图；
图9为本发明实施例1制备得到的复合材料的阻抗曲线图；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的以淀粉为碳基负载的复合材料、制备方法及其应用进行具体说明。
本发明实施例提供了一种以淀粉为碳基负载的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将淀粉溶液和钴源溶液均匀混合，得到混合液；其中，所述钴源溶液为含钴化合物的水溶液。
在本实施例还中，将淀粉溶液作为导电型的3D碳网与其他含杂原子的前体混合处理，可以得到具有特殊结构且性能优良的纳米复合电极材料。可选的，可以将淀粉和钴源分别溶于去离子水中，获取淀粉溶液和钴源溶液，搅拌均匀得到混合液。通过调控淀粉溶液的浓度可以改变淀粉溶液的粘稠度，进而改变碳化后所得碳模板的孔径，多级孔的特殊三维非晶碳影响电解液的渗透和纳米粒子的富集。以淀粉粒子为纳米活性颗粒，有利于活性物质潜能的激发和增强3D碳网复合材料的导电性。
可选的，所述淀粉溶液的质量浓度为35-90wt％，所述钴源溶液的质量浓度为0.01-0.5wt％，所述淀粉溶液和所述钴源溶液的混合质量比为1-4:1。更为优选的，所述淀粉溶液的质量浓度为50-80wt％，在该比例范围内，淀粉溶液碳化后形成的3D碳网孔径较大，能够提供丰富的活性位点，提高钴源的负载量。更为优选的，所述钴源溶液的质量浓度为0.1-0.2wt％，所述淀粉溶液和所述钴源溶液的混合质量比为2-3:1，可以避免了Co3O4纳米晶体含量过高引起团聚。
所述含钴化合物选自硝酸钴、氯化钴或草酸钴中的一种或多种。当然，还可以选用其他的含钴化合物，如氢氧化钴、碳酸钴，Co(NH)63+等，本发明不做具体限定。优选的，所述含钴化合物为六水合硝酸钴。
S2、将所述混合液经碳化后得到碳模板。
在碳化过程中，淀粉溶液转化为具有特殊尺寸形貌的3D功能碳材料，3D碳骨架继承了由类凝胶物质衍生出具有多级孔的特殊三维非晶碳，在快速电荷传导和提供充足的活性位点中的重要作用。同时，这种结构不仅会阻止Co3O4粒子聚集，也有利于在充放电循环中的电荷转移。
进一步地，在步骤S2中，碳化过程具体包括：将所述混合液置于坩埚中，将坩埚转移至马弗炉内，在300-800℃下碳化反应0.5-1.5h 后取出。优选的，在300-500℃下碳化反应1-1.5h，最优选的，在 400-500℃下碳化反应1-1.5h。在高温碳化时，淀粉纳米粒子失去了大部分的羟基等含氧集团形成球状材料。碳化时间较长时，孔结构增加，比表面积增加，可以提供充足的Co3O4粒子富集位点。
S3、向所述碳模板加入去离子水进行水热反应，反应产物经冷却、干燥后得到复合材料。
进一步地，在水热反应过程中，将碳模板置于反应釜中，加入去离子水，然后在100-180℃下反应10-24h，其中，所述去离子水体积与所述反应釜容积之比为0.3-0.75:1。更为优选的，在120-140℃下反应10-24h，所述去离子水体积与所述反应釜容积之比为0.5-0.7:1，避免试验过程中产生气量过大影响反应体系。
在本实施例中，水热法制得的晶体粒度小、减少了晶体缺陷和杂质，分布均匀。在水热反应过程中，钴源化合物在高温高压下溶解，其中的Co2+分别部分氧化还原成碳和Co3+离子，再结晶形成Co3O4。然后Co3O4纳米晶通过O-H、C＝O等基团将Co离子键合到淀粉的 3D碳骨架上，Co3O4的理论比容量高达890mAh/h，具有优异的循环性能和可逆容量。
进一步地，在步骤S3中，冷却步骤为急剧冷却，具体为：水热反应后用冷水冲洗反应釜至室温。急剧冷却方式能够更好地保护样品在反应完毕后的表面形态，防止其自然冷却过程中样品出现结构收缩、塌陷等。冷却后内胆收缩比较快，钢材收缩比较慢，因此会发现釜盖出现松动，可以方便地拧开取出样品。
本发明实施例还提供了一种以淀粉为碳基负载的复合材料，其由如上所述的以淀粉为碳基负载的复合材料的制备方法得到。
本发明实施例还提供了一种如上所述的以淀粉为碳基负载的复合材料作为电极材料在超级电容器中的应用。通过将淀粉溶液转化为具有多级孔形貌的3D功能碳材料，将含钴化合物作为钴源负载于碳模板上，引入了杂原子的赝电容反应，使其作为超级电容器的电极材料时具有更好的电化学性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种以淀粉为碳基负载的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将质量比例为3:1的淀粉和去离子水量加入烧杯中混合均匀，得到质量浓度为75wt％淀粉溶液。将4.37g六水合硝酸钴溶于去离子水中均匀搅拌溶解得到0.15mol/L的钴源溶液。将所述淀粉溶液和所述钴源溶液按质量比3:1均匀混合，得到混合液；
S2、将所述混合液置于坩埚中，将坩埚转移至马弗炉内，在500℃下碳化反应0.5h后取出，得到碳模板；
S3、将碳模板置于反应釜中，加入反应釜体积2/3的去离子水，然后在120℃下反应12h，将反应产物急剧冷却、干燥后得到复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种以淀粉为碳基负载的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
本实施例步骤S1和S2同实施例1；
S3、将碳模板置于反应釜中，加入反应釜体积2/3的去离子水，然后在150℃下反应12h，将反应产物急剧冷却、干燥后得到复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种以淀粉为碳基负载的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
本实施例步骤S1和步骤S2同实施例1；
S3、将碳模板置于反应釜中，加入反应釜体积2/3的去离子水，然后在180℃下反应12h，将反应产物急剧冷却、干燥后得到复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种以淀粉为碳基负载的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将质量比例为1:1的淀粉和去离子水量加入烧杯中混合均匀，得到质量浓度为50wt％淀粉溶液。将六水合硝酸钴溶于去离子水中均匀搅拌溶解得到0.15mol/L的钴源溶液。将所述淀粉溶液和所述钴源溶液按质量比1:1均匀混合，得到混合液；
在本实施例中，步骤S2和步骤S3同实施例1
实施例5
本实施例提供了一种以淀粉为碳基负载的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将质量比例为4：1的淀粉和去离子水量加入烧杯中混合均匀，得到质量浓度为80wt％淀粉溶液。将六水合硝酸钴溶于去离子水中均匀搅拌溶解得到0.15mol/L的钴源溶液。将所述淀粉溶液和所述钴源溶液按质量比1:1均匀混合，得到混合液；
在本实施例中，步骤S2和步骤S3同实施例1
实施例6
本实施例提供了一种以淀粉为碳基负载的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在本实施例中，步骤S1和步骤S3同实施例1；
S2、将所述混合液置于坩埚中，将坩埚转移至马弗炉内，在500℃下碳化反应1h后取出，得到碳模板。
实施例7
本实施例提供了一种以淀粉为碳基负载的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在本实施例中，步骤S1和步骤S3同实施例1；
S2、将所述混合液置于坩埚中，将坩埚转移至马弗炉内，在500℃下碳化反应1.5h后取出，得到碳模板。
试验例1
对实施例1所得复合材料进行扫描电镜微观分析，结果如图1-5 所示。其中，从图1可以看出，经预碳化处理后，淀粉溶液呈现出明显的多孔碳特征形貌。所制备的复合材料具有球形以及碳网形态，非常类似于糖类。
从图2可以推断出：水热反应后生成的Co3O4纳米晶键合到淀粉的3D碳骨架上。图3中显示出不均匀的结构，表明淀粉的3D碳骨架继承了由类凝胶物质衍生出具有多级孔的特殊三维非晶碳。
从图4和5可以看出，从正切面看的出来是孔径较大，中间有很多较为微小的孔，极类似于多孔碳管，而从侧面看的是相比于正面孔径较小的整齐小孔，内壁和外壁上都整有着一部分较为微小的Co3+离子，且都较为均匀的附着于由淀粉溶液制备而成的碳骨架多功能复合材料上。
试验例2
对实施例1所得复合材料进行X射线能谱图，结果如图6所示。可以看出，复合材料中Co、O和C元素分布均匀。
试验例3
对实施例1中淀粉溶液进行拉曼测试如图7所示，其中，1650 和800cm-1处的两个峰可归因于石墨碳材料的D峰和G峰，这与石墨烯等典型碳材料的Raman光谱类似。其中，D峰代表的是C原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动。相比之下，纯Co3O4相的raman谱中并无该对峰，表明淀粉溶液材料中多孔碳的存在。
试验例5
对实施例1所得复合材料进行电化学性能测试，测试条件如下：
采用CHI660E电化学工作站对实施例所得样品进行循环伏安 (CV)和交流阻抗测试(EIS)，测试体系为三电极系统：以Hg/HgO为参比电极，以6M的KOH为电解液，所有的测试均于室温下进行，测试前通N2除去电解液中的溶解氧。其中，循环伏安测试扫描区间点位电位为0.2～0.6V，扫描速度为10～100mV/s，结果如图8所示。交流阻抗测试频率范围为10-2～105Hz，交流扰动电压振幅为5mV，结果如图9所示。
从图8可以看出，随者电压扫描速率的增大，循环伏安曲线是一种为电容器材料特有的理想的长方形形状，具有较为理想的电容性质和快速充放电性能。
一般来说，等效串联电阻(ESR)值较低，表明其内部接触电阻较低，充放电速率较快。从图9可以看出，淀粉溶液(≤0.5·Ω)的ESR低于Co3O4本身(0.55·Ω)，并且随碳含量的增加而增大，表明多孔碳基质可以起到导电基底的作用，从而有效避免Co3O4纳米晶体的聚集。
综上所述，本发明所提供的以淀粉溶液为碳基负载的复合电极材料具有优异的电化学性能，这是其特殊纳米结构所决定的。首先，将淀粉溶液作为导电型的3D碳网与其他含杂原子的前体混合处理，得到具有特殊结构且性能优良的纳米复合电极材料，为电解液提供了空间，避免了充放电过程中Co3O4的聚集。其次，超薄纳米片可以有助于提高电极中电活性位点的利用率。第三，夹层管壁中的衍生碳作为基体材料，提高了电极材料的电子导电性，为电子提供了优质的电子传输通道，是高倍率充放电性能和低衰减的保证。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
