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一种制备铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的方法
技术领域
本发明属于生物炭制备技术领域，具体地说涉及一种制备铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的方法。
背景技术
CuFeO2作为铜铁矿型氧化物中的一种，由地球上储存丰富且无毒的Cu、Fe元素组成，禁带宽度为1.3-2.1eV，常作为光催化剂用于可见光下制氢，还原水中重金属和降解有机染料。此外，CuFeO2中双金属Fe和Cu之间的氧化还原反应(Fe2+/Fe3+和Cu+/Cu2+)对于Fenton反应具有协同作用，Cu+的存在既可以在较宽pH值下催化H2O2产生·OH，又可以促进Fe3+的还原，加速Fenton反应的进行，也被作为异相Fenton催化剂降解水中有机污染物。因此，关于铜铁矿型结构CuFeO2材料制备的研究是当前的热点。
目前，制备CuFeO2材料常见的方法有溶胶-凝胶法、固相烧结法和水热法。其中水热法无需烧结，这可避免在烧结过程中晶粒长大，杂质容易混入等缺点，同时可大幅降低制备CuFeO2材料的反应温度。例如，Dai等人以硝酸铁和硝酸铜分别作铁源和铜源，以乙二醇为还原剂，在200℃下反应12小时成功制备出了CuFeO2(Environ.Sci.Technol.2018,52,6518-6525)，其得到的CuFeO2比表面积较小(12.76-15.23m2g-1)、易聚集、吸附性差等缺点，不利于作为催化剂进行催化反应。为提高CuFeO2的催化活性，赵数煜等采用水热法，在碳纳米管分散液中，以丙醛或联氨作为还原剂，在180℃下反应48小时成功制备出了具有高比表面的CuFeO2/碳纳米管纳米复合物(专利授权公号:CN107297207B)。Xu等将氧化石墨烯分散在乙醇溶液中，加入硝酸铁和硝酸铜，在180℃下反应12小时，制备出了具有高催化活性的CuFeO2还原氧化石墨烯复合材料(Appl.Surf.Sci.2016,389,840–848)。然而碳纳米管和石墨烯价格昂贵，不利于工业化应用。此外，在水热合成CuFeO2过程中，所选用的铜源均为Cu2+，需在反应过程中外加还原剂使其转化为Cu+，进一步增加了制备成本，不利于大规模工业化生产。因此，如何降低CuFeO2催化剂制备成本和提高其催化活性已成为亟待解决关键性问题。
发明内容
针对现有技术的种种不足，发明人在长期实践中研究设计出一种制备铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种制备铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的方法，配置Fe3+盐和Cu2+盐的混合溶液，将经裂解制备的生物炭加入混合溶液中，搅拌条件下持续加入强碱溶液，在低温下水热反应一定时间后，将水热后的产物经离心、清洗、干燥处理得到分散性效果好，比表面积大，具有一定磁性的CuFeO2/生物炭复合材料。
进一步地，所述Fe3+盐为氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸铁或五水合草酸铁中任意一种；所述Cu2+盐为氯化铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜中任意一种。
进一步地，生物炭含量百分比是根据预计合成的CuFeO2质量与生物炭添加量的质量总和作为复合物总量进行计算得到的，该合成方法选取的生物炭的质量占复合物总量的10％～70％。
进一步地，生物炭的制备方法具体为，将辣椒秸秆裁剪成10～20cm进行洗涤，在60～80℃下烘干5-10小时后密封备用；将上述洗涤后的辣椒秸秆粉碎，过150目筛得到粉碎物，将粉碎物放置瓷舟中，在N2氛围下进行裂解，裂解温度为250～650℃，升温速率5℃/min，裂解时间为2～4小时，得到初始生物炭，经洗涤、烘干、研磨和过筛后备用；所述洗涤依次选用无水乙醇、0.5～1.0mol/L的盐酸或硝酸或硫酸的稀溶液和去离子水进行洗涤；所述烘干，在60～80℃下烘干5～10小时；所述研磨和过筛，采用玛瑙研钵研磨，过200-400目筛子；所述秸秆不限于辣椒秸秆，凡是可以经裂解过程制备成生物炭的生物质均可选用。
进一步地，所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中任意一种，强碱溶液浓度60g/L～100g/L。
进一步地，低温水热反应温度为100～250℃，低于100℃或高于250℃时会出现Fe2O3等杂质，不利于CuFeO2晶体形成；水热反应时间为6-48小时，反应时间低于6小时，会出现Fe2O3等杂质，不利于CuFeO2晶体的形成，水热时间过长导致制备周期过长，增加了制备成本。
进一步地，水热后的产物依次选用无水乙醇、0.5～1.0mol/L的盐酸或硝酸或硫酸的稀溶液、以及去离子水进行离心洗涤至中性，洗涤后的水热产物置于烘箱，在60～90℃下烘干6～10小时。
本发明的有益效果是：
该制备方法无需外加还原剂，成本低、周期短、纯度高、适合大量制备，便于工业化生产；得到的CuFeO2/生物炭复合材料提高了CuFeO2的分散性，相较于纯CuFeO2和生物炭，其比表面积得以提高，制备的复合材料具有一定的磁性，使其在吸附、光电催化和高级氧化等领域中具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1、2中制备的CuFeO2/生物炭复合材料和纯CuFeO2的XRD图；
图2(a)是实施例3中生物炭含量百分比为5％制备的反应物的XRD图；
图2(b)是实施例4中生物炭含量百分比为80％制备的反应物的XRD图；
图3(a)是实施例2制备的纯CuFeO2的扫描电子显微镜镜图；
图3(b)是实施例5制备的CuFeO2/生物炭复合物的扫描电子显微镜镜图；
图4为实施例2、5中制备的纯CuFeO2和CuFeO2/生物炭复合物的氮气吸脱附曲线和相应的比表面积；
图5为实施例2、5中制备的纯CuFeO2和CuFeO2/生物炭复合物磁滞回归曲线。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合较佳的实施例对本发明作进一步说明。
除非另外定义，本说明书中有关技术的和科学的术语与本领域内的技术人员所通常理解的意思相同。虽然在实验或实际应用中可以应用与此间所述相似或相同的方法和材料，本文还是在下文中对材料和方法做了描述。在相冲突的情况下，以本说明书包括其中定义为准，另外，材料、方法和例子仅供说明，而不具限制性。
实施例1：
一种制备铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的方法，步骤如下：
在室温下按Fe：Cu摩尔比1:1称取15mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于70ml去离子水中，超声5～10分钟待固体完全溶解后，将10％质量比的生物炭加入到上述溶液中，再加入起矿化剂作用的70g/L的NaOH持续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体，将上述反应前驱体转移至水热反应釜，至于均相反应器进行水热反应，在温度为180℃下反应20小时。反应后的反应釜冷却至室温，将水热后的产物依次经无水乙醇、0.5mol/L的稀硝酸和去离子水进行离心洗涤至中性，将离心后的产物至于烘箱中在80℃下烘干10小时，得到CuFeO2/生物炭复合材料。
生物炭的制备方法：将辣椒秸秆切段成10～20cm，用清水反复清洗至水澄清，至于烘箱中在70℃下烘干8小时，用粉碎机将将上述洗涤后的辣椒秸秆粉碎，过150目筛得到粉碎物，将粉碎物放置瓷舟中，在N2氛围下进行裂解，裂解温度为500℃，升温速率5℃/min，裂解时间为3小时，得到初始生物炭。将初始生物炭依次选用去无水乙醇、0.5mol/L的盐酸和去离子水进行洗涤，置于烘箱中在60℃下烘干8小时，将烘干后的产物经玛瑙研钵研磨，过300目筛子，得到生物炭。
实施例2：
纯CuFeO2的制备方法：在室温下按Fe：Cu摩尔比1:1称取15mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于70ml去离子水中，超声5～10分钟待固体完全溶解后，加入5ml乙二醇到上述溶液中作为还原剂，再加入起矿化剂作用的70g/L的NaOH持续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体，将上述反应前驱体转移至水热反应釜，至于均相反应器进行水热反应，在温度为180℃下反应20小时。反应后的反应釜冷却至室温，将水热后的产物依次经无水乙醇，0.5mol/L的稀硝酸和去离子水进行离心洗涤至中性，将离心后的产物至于烘箱中在80℃下烘干10小时，得到纯CuFeO2材料。
实施例3：
除生物炭含量百分比由10％-70％减少到5％，其他步骤与实施例1完全相同，具体如下：
在室温下按Fe：Cu摩尔比1:1称取15mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于70ml去离子水中，超声5～10分钟待固体完全溶解后，将5％质量比的生物炭加入到上述溶液中，再加入起矿化剂作用的70g/L的NaOH持续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体，将上述反应前驱体转移至水热反应釜，至于均相反应器进行水热反应，在温度为180℃下反应20小时。反应后的反应釜冷却至室温，将水热后的产物依次经无水乙醇、0.5mol/L的稀硝酸和去离子水进行离心洗涤至中性，将离心后的产物至于烘箱中在80℃下烘干10小时，得到CuFeO2/生物炭复合材料，并进行XRD分析。
生物炭的制备方法：将辣椒秸秆切段成10～20cm，用清水反复清洗至水澄清，至于烘箱中在70℃下烘干8小时，用粉碎机将将上述洗涤后的辣椒秸秆粉碎，过150目筛得到粉碎物，将粉碎物放置瓷舟中，在N2氛围下进行裂解，裂解温度为500℃，升温速率5℃/min，裂解时间为3小时，得到初始生物炭。将初始生物炭依次选用去无水乙醇、0.5mol/L的盐酸和去离子水进行洗涤，置于烘箱中在60℃下烘干8小时，将烘干后的产物经玛瑙研钵研磨，过300目筛子，得到生物炭。
实施例4
除生物炭含量百分比由10％～70％增加到80％，其他步骤与实施例1完全相同，具体如下：
在室温下按Fe：Cu摩尔比1:1称取15mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于70ml去离子水中，超声5～10分钟待固体完全溶解后，将80％质量比的生物炭加入到上述溶液中，再加入起矿化剂作用的70g/L的NaOH持续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体，将上述反应前驱体转移至水热反应釜，至于均相反应器进行水热反应，在温度为180℃下反应20小时。反应后的反应釜冷却至室温，将水热后的产物依次经无水乙醇、0.5mol/L的稀硝酸和去离子水进行离心洗涤至中性，将离心后的产物至于烘箱中在80℃下烘干10小时，得到CuFeO2/生物炭复合材料，并进行XRD分析。
生物炭的制备方法：将辣椒秸秆切段成10～20cm，用清水反复清洗至水澄清，至于烘箱中在70℃下烘干8小时，用粉碎机将将上述洗涤后的辣椒秸秆粉碎，过150目筛得到粉碎物，将粉碎物放置瓷舟中，在N2氛围下进行裂解，裂解温度为500℃，升温速率5℃/min，裂解时间为3小时，得到初始生物炭。将初始生物炭依次选用去无水乙醇、0.5mol/L的盐酸和去离子水进行洗涤，置于烘箱中在60℃下烘干8小时，将烘干后的产物经玛瑙研钵研磨，过300目筛子，得到生物炭。
实施例5
除生物炭含量百分比固定为35％，其他步骤与实施例1完全相同，具体如下：
在室温下按Fe：Cu摩尔比1:1称取15mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于70ml去离子水中，超声5～10分钟待固体完全溶解后，将35％质量比的生物炭加入到上述溶液中，再加入起矿化剂作用的70g/L的NaOH持续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体，将上述反应前驱体转移至水热反应釜，至于均相反应器进行水热反应，在温度为180℃下反应20小时。反应后的反应釜冷却至室温，将水热后的产物依次经无水乙醇、0.5mol/L的稀硝酸和去离子水进行离心洗涤至中性，将离心后的产物至于烘箱中在80℃下烘干10小时，得到CuFeO2/生物炭复合材料。
生物炭的制备方法：将辣椒秸秆切段成10～20cm，用清水反复清洗至水澄清，至于烘箱中在70℃下烘干8小时，用粉碎机将将上述洗涤后的辣椒秸秆粉碎，过150目筛得到粉碎物，将粉碎物放置瓷舟中，在N2氛围下进行裂解，裂解温度为500℃，升温速率5℃/min，裂解时间为3小时，得到初始生物炭。将初始生物炭依次选用去无水乙醇、0.5mol/L的稀盐酸和去离子水进行洗涤，置于烘箱中在60℃下烘干8小时，将烘干后的产物经玛瑙研钵研磨，过300目筛子，得到生物炭。
实施例6
一种制备铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的方法，步骤如下：
在室温下按Fe：Cu摩尔比1:1称取15mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于70ml去离子水中，超声5～10分钟待固体完全溶解后，将70％质量比的生物炭加入到上述溶液中，再加入起矿化剂作用的60g/L的氢氧化钾持续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体，将上述反应前驱体转移至水热反应釜，至于均相反应器进行水热反应，在温度为100℃下反应6小时。反应后的反应釜冷却至室温，将水热后的产物依次经无水乙醇、1mol/L的稀盐酸和去离子水进行离心洗涤至中性，将离心后的产物至于烘箱中在60℃下烘干6小时，得到CuFeO2/生物炭复合材料。
生物炭的制备方法：将辣椒秸秆切段成10～20cm，用清水反复清洗至水澄清，至于烘箱中在60℃下烘干5小时，用粉碎机将将上述洗涤后的辣椒秸秆粉碎，过150目筛得到粉碎物，将粉碎物放置瓷舟中，在N2氛围下进行裂解，裂解温度为250℃，升温速率5℃/min，裂解时间为2小时，得到初始生物炭。将初始生物炭依次选用去无水乙醇、1mol/L的稀硝酸和去离子水进行洗涤，置于烘箱中在80℃下烘干5小时，将烘干后的产物经玛瑙研钵研磨，过200目筛子，得到生物炭。
实施例7
一种制备铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的方法，步骤如下：
在室温下按Fe：Cu摩尔比1:1称取15mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于70ml去离子水中，超声5～10分钟待固体完全溶解后，将10％-70％质量比的生物炭加入到上述溶液中，再加入起矿化剂作用的100g/L的NaOH持续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体，将上述反应前驱体转移至水热反应釜，至于均相反应器进行水热反应，在温度为250℃下反应48小时。反应后的反应釜冷却至室温，将水热后的产物依次经无水乙醇、0.7mol/L的稀硫酸和去离子水进行离心洗涤至中性，将离心后的产物至于烘箱中在90℃下烘干8小时，得到CuFeO2/生物炭复合材料。
生物炭的制备方法：将辣椒秸秆切段成10～20cm，用清水反复清洗至水澄清，至于烘箱中在80℃下烘干10小时，用粉碎机将将上述洗涤后的辣椒秸秆粉碎，过150目筛得到粉碎物，将粉碎物放置瓷舟中，在N2氛围下进行裂解，裂解温度为650℃，升温速率5℃/min，裂解时间为4小时，得到初始生物炭。将初始生物炭依次选用去无水乙醇、0.7mol/L的稀硫酸和去离子水进行洗涤，置于烘箱中在70℃下烘干10小时，将烘干后的产物经玛瑙研钵研磨，过400目筛子，得到生物炭。
参见图1，实施例1、2中制备的CuFeO2/生物炭复合材料和纯CuFeO2的XRD图。由图可知，当生物炭含量百分比在10％-70％范围内，制备的CuFeO2/生物炭复合材料和采用异丙醇为还原剂制备的纯CuFeO2，根据衍射峰对比，均具有铜铁矿(PDF#39-0246，delafossite)CuFeO2的主晶格峰。
参见图2(a)和图2(b)，实施例3、4中制备的反应物的XRD图，其中2(a)为生物炭含量百分比为5％，2(b)为生物炭含量80％。由图可知，当生物炭含量百分比由10％降到5％时，出现了Fe2O3，CuO和Cu2O等杂质，而当生物炭含量百分比由70％降到80％时，出现了Fe2O3，Fe3O4，Cu2O和Cu等杂质。由此可知，在低温水热制备CuFeO2/生物炭的过程中控制好生物炭的含量百分比至关重要，本领域技术人员可根据实际应用中对生物炭的添加量进行灵活调整。
参见图3(a)和图3(b)，实施例2、5制备的反应物的扫描电子显微镜镜图，其中3(a)为纯CuFeO2，3(b)为CuFeO2/生物炭复合物。由图可知，采用常用还原剂乙二醇制备的纯铜铁矿具有明显的团聚现象，而本发明制备的CuFeO2/生物炭复合物中，CuFeO2的分散性明显提高。
参见图4，实施例2、5中制备的纯CuFeO2和CuFeO2/生物炭复合物的氮气吸脱附曲线和相应的比表面积。由图可知，本发明制备的CuFeO2/生物炭复合物具有比纯CuFeO2要高的比表面积，使其在吸附，催化等领域具有较好的应用前景。
参见图5，实施例2、5中制备的纯CuFeO2和CuFeO2/生物炭复合物磁滞回归曲线。相较于纯CuFeO2，本发明制备的CuFeO2/生物炭复合物的磁性没有显著变化，有利于其回收再利用。
以上已将发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。
