天然沸石催化剂的制备以及利用该催化剂从甲醇生产二甲醚的方法
技术领域
本发明关于以斜发沸石等天然沸石为原料制备各种类型的天然沸石催化剂，以及利用这些天然沸石催化剂从甲醇生产二甲醚的方法。
背景技术
在已知的技术状态中，已知通过甲醇脱氢生产二甲醚的方法。根据该方法，一个分子的水与两分子的甲醇分离，形成二甲醚：
2CH3OH→CH3OCH3+H2O
这种方法通常采用各种酸性固体催化剂进行。所述的催化剂分为两类，即氧化物催化剂和人工沸石催化剂。这些催化剂在甲醇生产二甲醚工艺中的一些重要应用研究如下：
在Yaripour，F.，Baghaei，F.，Schmidt，I.B.Perregaard，J.出版在《催化通信》6(2)(2005)第147-152页的论文“利用固酸催化剂将甲醇催化脱氢成二甲醚(DME)”使用了γ-Al2O3和二氧化硅改性的γ-Al2O3催化剂脱氢甲醇。在常压和300℃下，二甲醚在该催化剂上的效率可达58-75％。
美国专利文献US2007078285是指使用γ-氧化铝、掺杂钯的γ-氧化铝、磷酸改性的γ-氧化铝及类似的酸催化剂或其不同的混合物作为用甲醇生产二甲醚的催化剂。利用这些催化剂，在200-500℃下甲醇脱氢获得80-90％的二甲醚收率(以摩尔计)。
美国专利文件US4595785提到使用不同比例的氧化钛和氧化铝组成的各种催化剂。使用以1％钛和99％氧化铝组成的催化剂，在400℃和1034kpa压力下，在产品中获得的二甲醚浓度为57.5％。
从上述现有技术文献可以看出，用于甲醇脱氢的氧化物催化剂主要是γ-Al2O3或其与金属改性的混合物。二甲醚的使用效率相对较低是这些催化剂的主要不足。
在已知的技术状态下，人工沸石催化剂也广泛用于从甲醇生产二甲醚：
在Lauren K.Carlson，Paul K.Isbester，Eric J.Munson发表《固体核磁共振》杂志，16(1999)，第93-102页的论文“用原位流动MAS NMR研究HZSM-5沸石上将甲醇转化为二甲醚的工艺”，介绍了在人工沸石H-ZSM-5催化剂上和在250℃下，以甲醇为原料生产二甲醚的方法。
在V.Vishwanathan，Ki Won Yun，Yae Woo Kim，Hyun Seog Roh发表在《应用催化剂A:普通杂志》,276(2004),第251-255页的论文“钠改性的H-ZSM-5催化剂上二甲醚粗甲醇的气相脱氢”，介绍了在230-340℃和1巴压力下，在钠改性的H-ZSM-5催化剂上，以甲醇为原料制备二甲醚，选择性为94-97％。
Khandan，N.，Kazemeini，M.，Aghaziarati，M.，Ave，A.在《伊朗化学工程杂志》6(1)(2009)上发表的论文“使用改性H-ZSM-5催化剂将甲醇脱氢为二甲醚”，提到为Mg,Zr,Zn及类似的金属开发改性的H-ZSM-5催化剂,用于甲醇的脱氢。在350℃和100巴压力下，在该催化剂上测得二甲醚的催化效率78-94％，选择性68-99％。
美国专利号US8957259指出在300℃的温度下在H-ZSM-5催化剂上的催化效率90％，以甲醇为原料制得二甲醚。
美国专利号US8541630指出采用人工沸石Y和其它等介孔分子筛作为脱氢催化剂。甲醇在Y+β沸石催化剂上的转化率86％，二甲基的选择性98％。
从以前的技术文献可以看出，甲醇在人工沸石催化剂上比在氧化物催化剂上具有更高的得率与选择性。在高压(100巴)下，用不同金属改性的H-ZSM-5催化剂可获得最高的二甲醚效率与选择性。
目前，在甲醇脱氢工艺最先进的工艺中常用人工沸石催化剂的最大缺点是催化剂成本很高。
发明内容
本发明的目的是制备经济技术上优于斜发沸石等各种类型的天然沸石催化剂，并利用这些催化剂进行对甲醇实施脱氢，从而生产二甲醚。
具体实施方式
本发明的目的是制备各种类型的天然沸石催化剂，例如斜发沸石，其步骤包括：粉碎天然沸石；干燥粉碎后的天然沸石；去除天然沸石阳离子并进行化学处理以提高SiO2:Al2O3的比例；获得H-天然沸石的催化剂，以质子为阳离子，先对天然沸石进行煅烧处理，去除阳离子，提高SiO2:Al2O3的比例；然后再进行二次煅烧处理，获得无阳离子的D-天然沸石催化剂。在本发明的优选应用当中，第一次煅烧处理在350℃下进行。在本发明的优选应用当中，第二次煅烧在550℃下进行。
在本发明的优选应用中，去除天然沸石阳离子和提高SiO2:Al2O3比例的化学方法包括：用NH4Cl溶液处理粉碎并干燥的天然沸石，用HCl溶液对天然沸石进行二级阳离子交换，用HCl溶液对天然沸石进行二级阳离子交换包含NH4Cl溶液的天然沸石。在上述每一步骤以后，通过去除天然沸石阳离子和提高SiO2:Al2O3比率的化学工艺，洗涤并干燥天然沸石。
本发明的一个示例性应用，其中斜发沸石用于制备天然沸石催化剂如下。斜发沸石首先经过粉碎和分级，粒度范围为500-1500μm，然后干燥。然后对斜发沸石进行三步化学处理，去除斜发沸石晶体结构中的Na、K等阳离子，同时提高晶体结构中SiO2:Al2O3的比例。在第一步中，斜发沸石与NH4Cl溶液进行两步阳离子交换，然后用HCl溶液对斜发沸石实施脱铝处理，最后在最大程度上去除斜发沸石结构中的Na+和K+离子，斜发沸石再与NH4Cl溶液进行两步阳离子交换。通过这些工艺，得到了含铵离子(NH4+)的NH4+-斜发沸石。在化学处理的每一步之后，清洗和干燥斜发沸石。洗涤干燥后的NH4+-斜发沸石经过两步煅烧，最终获得具备高催化活性且含有质子(H+)作为阳离子的H-斜发沸石催化剂，H-斜发沸石催化剂经过不含阳离子的煅烧D-斜发沸石催化剂。在本发明的另一种应用中，NH4+-斜发沸石与各种金属盐的水溶液进行阳离子交换，可以获得含有不同金属阳离子的催化剂。
下列表1、表2和表3分别显示了根据上述方法获得的天然沸石斜发沸石和H-斜发沸石催化剂以及D-斜发沸石催化剂的元素含量。
表1.天然沸石斜发沸石的元素含量
表2.利本发明工艺题获得H-斜发沸石催化剂的元素含量
表3.利本发明工艺题获得D-斜发沸石催化剂的元素含量
从上表可以看出，当天然沸石斜发沸石的Si:Al比4.71时，利用通过本发明方法获得的H-斜发沸石催化剂的比率为11.74，利用D-斜发沸石催化剂的比率为12.28。这反过来又显著提高了天然沸石酸性位的活性。
将利用本发明工艺获得的H-斜发沸石催化剂和D-斜发沸石催化剂与人工沸石催化剂进行比较，它们的一个重要优点是造粒无需粘合剂，这样利用天然沸石制备的催化剂颗粒具备较高的机械阻力。在本发明工艺开始时粉碎天然沸石并分离具备所需粒径的部分可以实现这个优势。
本发明的工艺属于甲醇脱氢制二甲醚的方法，该方法在大气压和250-300℃温度范围的惰性气体气氛下，使用根据权利申请第6项所述的工艺步骤获得的至少一种天然沸石催化剂。甲醇在这些条件下的转化率在68.3-96.5％之间，二甲醚的选择性约100％(以摩尔计)。
经甲醇脱氢获得二甲醚的几个例子所述如下：
例1
按上述方法制备了甲醇脱氢制二甲醚所使用的H-斜发沸石催化剂和D-斜发沸石催化剂。为此，在110-130℃的空气环境中干燥10g粒径为500-1000μm的斜发沸石6-8小时。然后，斜发沸石与NH4Cl水溶液进行两步阳离子交换。两步阳离子交换均在80-90℃的温度范围之内，在连续混合环境下进行，历时6-8小时。在第二阶段阳离子交换以后，用水冲洗斜发沸石并在110-130℃的温度下风干2-4小时。然后再在70℃至90℃的温度下，在连续混合环境下用HCl水溶液进行脱铝处理4至6小时。然后用水冲洗斜发沸石，并在110至130℃的温度下在空气中干燥2至4小时。之后，在80-90℃的温度范围内，在连续混合环境下，斜发沸石与NH4Cl水溶液二步阳离子交换，历时2-4小时。最后，斜发沸石在350℃的温度下煅烧处理2-4小时，得到H-斜发沸石催化剂。在550℃下的空气下，将一定量的H-斜发沸石催化剂煅烧2～4小时，可以获得D-斜发沸石催化剂。
取3g(3cm3)制备的H-斜发沸石催化剂，用于甲醇的脱氢工艺。所述的脱氢工艺在氮气气氛下在连续实验室的实验系统中进行，该系统具备直径10mm、长度200mm的管式固定床钢制反应器。为此，在大气压下用氮气在300℃的温度下用氮气活化H-斜发沸石催化剂，历时2小时。
在大气压和300℃的温度下脱氢，液态甲醇的流速0.25cm3/min(5小时-1)，氮气的流速约11500小时-1。结果如下：
CH3OH的转换率：94.5％
二甲醚的选择性：99.6(以摩尔计)％
例2
脱氢工艺所使用的催化剂及其它条件与实施例1相同，使用温度250℃，结果如下：
CH3OH的转换率：68.5％
二甲醚的选择性：99.9(以摩尔计)％
例3
在350℃下使用D-斜发沸石催化剂进行脱氢，其它条件与实施例1和2相同，结果如下：
CH3OH的转换率：90.7％
二甲醚的选择性：99.3(以摩尔计)％
例4
脱氢的方法与实施例2相同，只是原料流速在0.125cm3/min(2.5小时-1)，结果如下：
CH3OH的转换率：84.7％
二甲醚的选择性：99.4(以摩尔计)％
例5
在350℃下实施脱氢工艺，原料流速0.50cm3/min(10小时-1)，其它和实施例3相同，结果如下：
CH3OH的转换率：78.7％
二甲醚的选择性：99.8(以摩尔计)％
围绕这些基本概念，有可能开发涉及本发明“天然沸石催化剂的制备以及利用该催化剂从甲醇生产二甲醚的方法”的各种应用，并且本发明不限于本文所述的示例，这完全符合具体的权利申请。
