一种室温合成尺寸可控的金属硫化物量子点的方法
技术领域
本发明涉及量子点材料的制备技术领域，尤其涉及一种室温合成尺寸可控的金属硫化物量子点的方法。
背景技术
近年来，金属硫化物量子点的优异性质引起了人们的广泛关注，在光催化降解有机污染物及产氢、量子点敏化太阳能电池、生物体内体外荧光成像、传感器等方面中得到了广泛的应用。其中小尺寸、窄分布和表面改性是提高其性能的关键因素。然而，这类产品的合成面临着粒度分布广、产量较低、生产成本高、工艺污染大等问题。
制备尺寸可控的金属硫化物量子点已成为近年来的研究热点。据报道，许多研究小组已经用各种方法合成了金属硫化物量子点，如驱体热解法、多元醇法、相转移法、反相微乳液法和热注射法等。Du(Y.Du,B.Xu,T.Fu,M.Cai,F.Li,Y.Zhang,Q.Wang,J.Am.Chem.Soc.,132(2010)1470-1471)报道了前驱体热解法利用单源前驱体Ag(DDTC)[(C2H5)2NCS2Ag]在200℃加热的方法制备Ag2S量子点的策略，所制备的Ag2S量子点是单分散的，大小为10.2nm左右。前驱体热解法合成过程简单，但是此过程需要高温的条件。Kozhevnikova(N.S.Kozhevnikova,A.S.Vorokh,E.V.Shalaeva,I.V.Baklanova,A.P.Tyutyunnik,V.G.Zubkov,A.A.Yushkov,V.Y.Kolosov,J.Alloys Compd.,712(2017)418-424)在AgNO3、Na2S和氨水NH3.H2O水溶液简单混合的基础上，开发了一种一锅非注入无机法合成水溶性Ag2S量子点，制备的Ag2S量子点分散均匀，平均粒径为30nm左右。这一方法合成过程简单，但是颗粒尺寸较大。由于Ag2S的超低溶解度(Ksp(Ag2S)＝6.3×10-50)特性，Ag+和S2-相遇反应迅速，极易团聚，颗粒尺寸难以控制，粒径分布不均匀。一般在制备工艺中引入表面活性剂，来控制颗粒的团聚和尺寸分布，效果也不太理想。综上所述，寻求一种生产工艺简单、纳米颗粒大小可控的工业化生产方法仍然是Ag2S量子点材料研究领域的一个重大难题。申请人前期发明了一种尺寸可控的硫化银量子点的合成方法(CN201910040336.3)，采用反相微乳液体系，将含有S2-离子的硫源溶于水相均匀分散于油相而成为纳米液滴，将硫源与油相成功隔离的同时水相纳米液滴兼作纳米反应器。借助于助溶剂将银离子溶解于油相溶剂中，将其滴入反相微乳液体系，制得小尺寸硫化银量子点。由于银离子在助溶剂中的溶解稳定性较差，导致银离子在助溶剂及烷烃溶剂中的溶解条件苛刻，制备周期较长，制备效率较低。另外该方法也不适合于其他金属硫化物量子点的制备。
因此，本领域的技术人员致力于开发新的制备方法，力争得到一种通用方法合成小尺寸金属硫化物量子点，同时使得制备的金属硫化物量子点尺寸可控，提高制备效率，方便材料的后续应用。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种室温合成尺寸可控的金属硫化物量子点的方法。
本发明以有机胺为相转移剂，采用可逆相转移技术制备具有水/油两相双重溶解性的金属-胺络合物，可以快速均匀地制备出多种金属前驱体油溶液，该油溶性前驱体可以方便地加入反相微乳液体系体相中，并自发均匀地向水性胶束液滴扩散。
含有硫离子的硫源溶于水相均匀分散于油相而成为纳米液滴，将硫源与油相成功隔离的同时水相纳米液滴兼作纳米反应器。将金属-胺络合物溶液逐滴加入到反相微乳液中，即可反应生成尺寸可控的金属硫化物量子点。由于创造性地将水溶性金属前驱体均匀地引入油性体相，并能自发均匀地向水性胶束液滴扩散，形成了真正的单胶束反相微乳液制备体系。通过调整金属-胺络合物的用量和硫离子的用量，即可调控金属硫化物量子点的尺寸。
具体来说，为实现上述目的，本发明提供了一种室温合成尺寸可控的金属硫化物量子点的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、采用可逆相转移技术制备含金属-胺络合物的金属-胺络合物油溶液；
步骤2、制备含硫源的单胶束反相微乳液；
步骤3、通过将所述金属-胺络合物油溶液逐滴加入到所述单胶束反相微乳液中合成所述金属硫化物量子点；
通过调整所述步骤1中的所述金属-胺络合物的用量和所述步骤2中的所述硫源的用量调控所述金属硫化物量子点的尺寸。
进一步地，所述步骤1包括：
步骤1.1、通过将金属前驱体的水溶液与胺的乙醇溶液混合制备金属-胺络合物水溶液；
步骤1.2、通过将所述金属-胺络合物水溶液与第一烷烃溶剂混合使得所述金属-胺络合物在水油两相间的可逆扩散达到平衡，部分所述金属-胺络合物转移到油相中；
步骤1.3、将所述水油两相分离制得所述金属-胺络合物油溶液。
进一步地，所述步骤2包括：
步骤2.1、将所述硫源配制成水溶液作为水相备用；
步骤2.2、将表面活性剂溶于第二烷烃溶剂作为油相备用；
步骤2.3、在超声波的作用下将所述水相均匀分散于所述油相中制得含硫离子的所述单胶束反相微乳液；所述超声波的超声频率为40Hz-100Hz。
进一步地，所述步骤3包括：
步骤3.1、在超声水浴中将所述金属-胺络合物油溶液逐滴加入到所述单胶束反相微乳液中；
步骤3.2、在滴加结束后室温反应0.5h-2.0h；
步骤3.3、在反应结束后进行离心处理，并用乙醇洗涤超声分散，反复洗涤三次得到所述金属硫化物量子点。
进一步地，所述金属前驱体为金、银、铜、钴、锌、铅、或镉的水溶性盐。
进一步地，所述胺为有机胺；所述有机胺为己胺、辛胺、葵胺、十二胺、或油胺。
进一步地，所述金属-胺络合物水溶液是浓度为0.005～0.02mol/L的透明溶液。
进一步地，所述第一烷烃溶剂为C6-C12直链烷烃，或环烷烃。
进一步地，所述第二烷烃溶剂为C6-C12直链烷烃，或环烷烃。
进一步地，所述水相是通过将硫化钠、硫脲、或硫代乙酰胺溶解在三蒸水中制得，所述水相的浓度为0.1～0.4mol/L。
进一步地，所述表面活性剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠、或丁二酸二辛酯磺酸钠。
本发明提供的一种室温合成尺寸可控的金属硫化物量子点的方法，制备的金属硫化物量子点具有尺寸均一性和大小可控性。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的流程示意图；
图2是具有水/油两相双重溶解性的金属-胺络合物的照片。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本发明使用一种创新的可逆相转移调控的单胶束反向微乳液工艺，其中亲水性金属离子-胺络合物均匀地溶解于油相溶剂作为油溶性前驱体，硫源水溶液作为水相以纳米液滴的形式分散在油相中并作为纳米反应器。通过对金属离子用量的准确调控，成功制备出尺寸可控的金属硫化物量子点。合成的金属硫化物量子点尺寸均匀，大小可控。
实施例1
本发明提供的一种室温合成尺寸可控的金属硫化物量子点的方法，包括以下步骤(如图1)：
步骤1、采用可逆相转移技术制备含金属-胺络合物的金属-胺络合物油溶液；
步骤2、制备含硫源的单胶束反相微乳液；
步骤3、通过将金属-胺络合物油溶液逐滴加入到单胶束反相微乳液中合成金属硫化物量子点；
通过调整步骤1中的金属-胺络合物的用量和步骤2中的硫源的用量调控金属硫化物量子点的尺寸。
其中，步骤1包括：
步骤1.1、通过将金属前驱体的水溶液与胺的乙醇溶液混合制备金属-胺络合物水溶液；
步骤1.2、通过将金属-胺络合物水溶液与第一烷烃溶剂混合使得金属-胺络合物在水油两相间的可逆扩散达到平衡，部分金属-胺络合物转移到油相中；
步骤1.3、将水油两相分离制得金属-胺络合物油溶液。
其中，步骤2包括：
步骤2.1、将硫源配制成水溶液作为水相备用；
步骤2.2、将表面活性剂溶于第二烷烃溶剂作为油相备用；
步骤2.3、在超声波的作用下将水相均匀分散于油相中制得含硫离子的单胶束反相微乳液；超声波的超声频率为40Hz-100Hz。
其中，步骤3包括：
步骤3.1、在超声水浴中将金属-胺络合物油溶液逐滴加入到单胶束反相微乳液中；
步骤3.2、在滴加结束后室温反应0.5h-2.0h；
步骤3.3、在反应结束后进行离心处理，并用乙醇洗涤超声分散，反复洗涤三次得到金属硫化物量子点。
其中，在步骤1中是以有机胺为相转移剂，采用可逆相转移技术制备具有水/油两相双重溶解性的金属-胺络合物，以该络合物为油溶性前驱体。
实施例2
在实施例1的基础上，步骤1中采用可逆相转移技术制备8.56mM银-胺络合物的异辛烷溶液。
首先，分别配制10.0mL浓度为10.0mM的AgNO3(Ag(I))的水溶液和10.0mL浓度为50.0mM的十二胺(OA)的乙醇溶液水溶液，然后将二者充分混合，并剧烈搅拌15分钟形成透明溶液。在此过程中，Ag(I)与OA分子充分接触而形成了包括Ag(I)-OA络合物的水溶性溶液；
然后，将此Ag(I)-OA络合物的水溶性溶液与10.0mL异辛烷混合，剧烈搅拌10分钟，形成乳白色混合物。静止分层，部分Ag(I)被萃取到油相中，小部分Ag(I)仍留在水相中；
最后，将水油两相分离，得到油溶性银-胺络合物溶液和水溶性银-胺络合物溶液。所得银-胺络合物的异辛烷溶液浓度为8.56mM。
实施例3
在实施例1的基础上，步骤1中采用可逆相转移技术制备7.98mM铜-胺络合物的异辛烷溶液。
首先，分别配制10.0mL浓度为10.0mM的Cu(COO)2(Cu(II))的水溶液和10.0mL浓度为50.0mM的十二胺(OA)的乙醇溶液水溶液，然后将二者充分混合，剧烈搅拌15分钟形成透明溶液。在此过程中，Cu(II)与OA分子充分接触而形成了包括Cu(II)-OA络合物的水溶性溶液；
然后，将此络合物的水溶性溶液与10.0mL异辛烷混合，剧烈搅拌10分钟，形成乳白色混合物。静止分层，部分Cu(II)被萃取到油相中，小部分Cu(II)仍留在水相中；
最后，将水油两相分离，得到油溶性铜-胺络合物溶液和水溶性铜-胺络合物溶液。所得铜-胺络合物的异辛烷溶液浓度为7.98mM。
实施例4
在实施例2的基础上，合成粒径为4.2nm的硫化银量子点，具体如下：
在步骤2中，制备含硫离子反相微乳液：
首先，取0.2401g Na2S·9H2O溶于5.0mL三次蒸馏水，得到浓度为0.2M的Na2S溶液；
然后，在25ml的棕色玻璃试剂瓶加入5ml环己烷、1mmol丁二酸二辛酯磺酸钠(浓度为0.2mol/L)，在室温下磁力搅拌下使其溶解；
最后，加入180μL硫化钠溶液，100Hz超声30min得到含硫离子反相微乳液。
在步骤3中，合成Ag2S量子点：
首先，取实施例2中制备的8.56mM银-胺络合物的异辛烷溶液45μL，逐滴加入到反相微乳液中，过程中一直保持40Hz超声；
然后，室温反应45分钟；
最后，在反应结束后离心，用乙醇洗涤超声分散，反复洗涤三次到硫化银量子点。
粒径测试结果表明，所得硫化银量子点的粒径为4.2±0.15nm。
实施例5
在实施例2的基础上，合成7.5nm粒径的硫化银量子点。
在步骤2中，制备含硫离子反相微乳液：
首先，取0.2401g Na2S·9H2O溶于5.0mL三次蒸馏水，得到浓度为0.2M的Na2S溶液；
然后，在25ml的棕色玻璃试剂瓶加入5ml环己烷、1mmol丁二酸二辛酯磺酸钠(浓度为0.2mol/L)，在室温下磁力搅拌下使其溶解；
最后，加入180.0μL硫化钠溶液，100Hz超声30min得到含硫离子反相微乳液。
在步骤3中，合成Ag2S量子点：
首先，取实施例2制备8.56mM银-胺络合物的异辛烷溶液180.0μL，逐滴加入到反相微乳液中，过程中一直保持40Hz超声；
然后，室温反应1h；
最后，在反应结束后离心，用乙醇洗涤超声分散，反复洗涤三次到硫化银量子点。
粒径测试结果表明，所得硫化银量子点的粒径为7.5±0.21nm。
实施例6
在实施例3的基础上，合成硫化铜量子点。
在步骤2中，制备含硫离子反相微乳液：
首先，取0.2401g Na2S·9H2O溶于5.0mL三次蒸馏水，得到浓度为0.2M的Na2S溶液；
然后，在25ml的棕色玻璃试剂瓶加入5ml环己烷、1mmol丁二酸二辛酯磺酸钠(浓度为0.2mol/L)，在室温下磁力搅拌下使其溶解；
最后，加入180μL硫化钠溶液，100Hz超声30min得到含硫离子反相微乳液。
在步骤3中，合成硫化铜量子点：
首先，取实施例3制备的7.98mM铜-胺络合物的异辛烷溶液45μL，逐滴加入到反相微乳液中，过程中一直保持40Hz超声；
然后，室温反应45分钟；
最后，在反应结束后离心，用乙醇洗涤超声分散，反复洗涤三次到硫化铜量子点。
粒径测试结果表明，所得硫化铜量子点的粒径为3.90±0.14nm。
本发明还包括以下更多的一些实施例：
其中，金属前驱体还可以为金、钴、锌、铅、或镉的水溶性盐。如图2所示，为具有水/油两相双重溶解性的不同的金属-胺络合物的照片。
其中，在步骤1制备金属-胺络合物油溶液过程中，有机胺为己胺、辛胺、葵胺、十二胺、或油胺。
其中，在步骤1制备金属-胺络合物油溶液过程中，金属-胺络合物水溶液是浓度为0.005～0.02mol/L的透明溶液。
其中，在步骤1制备金属-胺络合物油溶液过程中，第一烷烃溶剂为C6-C12直链烷烃，或环烷烃。
其中，在步骤2制备含硫源的单胶束反相微乳液过程中，第二烷烃溶剂为C6-C12直链烷烃或环烷烃。
其中，在步骤2制备含硫源的单胶束反相微乳液过程中，水相是通过将硫化钠、硫脲、或硫代乙酰胺溶解在三蒸水中制得，水相的浓度为0.1～0.4mol/L。
其中，在步骤2制备含硫源的单胶束反相微乳液过程中，表面活性剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠、或丁二酸二辛酯磺酸钠。
其中，在合成金属硫化物量子点的过程中，步骤3.2在超声波清洗机中进行。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
