硅碳负极复合材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种硅碳负极复合材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为新一代的二次电池，因其能量密度高、开路电压高、输出功率大、低自放电、工作温度范围宽、充放电速度快、无记忆效应等优点，在储能装置、消费类电子产品等多领域被广泛应用。随着电动汽车行业的快速发展，对长循环寿命、高比容量、高倍率性能锂离子电池的需求愈发强烈。
而制约锂离子电池能量密度的进一步提高的一种材料是锂离子电池负极材料，目前商业化的负极材料多为硬碳、软碳、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球等各种石墨类材料。石墨类碳负极材料比容量一般不超过360mAh/g(石墨的理论容量是372mAh/g，实际发挥容量为310～360mAh/g)，虽然目前石墨类负极材料在半电池中的实际脱锂容量可以高达365mAh/g，但很难进一步提高，这与负极材料目前需要的比容量差距很大，越来越难以满足市场需求。因此必须开发出一种新型高能量密度的负极材料代替石墨类材料。
研究发现，硅基材料的质量比容量大约是石墨材料质量比容量的10倍且硅基材料有很低的脱锂电压平台，因此硅作为锂离子电池的负极材料进行更深入的研究。但是硅碳负极在发生合金化反应时，伴随相变的发生，同时会有巨大的体积膨胀(300％)，如此剧烈的体积变化会给硅基材料循环过程中带来一系列的问题，从而使硅材料在电极片上发生破碎、粉化，电极涂层脱落等现象，最终造成容量快速衰减，严重地阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。同时，硅材料本身是半导体材料，相比较石墨类材料具有较差的导电性，这也严重阻碍了硅基负极的商业化应用。
专利CN105762360A通过将氧化石墨烯、硅粉超声分散，冷冻干燥后得到的石墨烯包覆硅负极复合材料，虽然容量高，但是冷冻干燥后的材料较轻，二次粉碎困难，最终得到的硅碳负极材料粒径控制不均匀。
专利CN104993109A通过超声石墨烯分散液和纳米硅粉分散液，最后抽滤离心后煅烧制备的硅碳负极材料。虽然工艺简单，但是超声、抽滤、离心难以实现工业化，只能停留在实验室阶段。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明提供一种硅碳负极复合材料、其制备方法和包括该硅碳负极复合材料的锂离子电池。
本发明一方面提供一种硅碳负极复合材料的制备方法，包括：将质量含量为0.1％～1％的氧化石墨烯进行乳化，形成所述氧化石墨烯分散均匀的悬浊液；将硅粉加入到所述悬浊液中进行均质，得到氧化石墨烯-硅粉混合液；将所述氧化石墨烯-硅粉混合液进行干燥，得到氧化石墨烯-硅粉复合材料；及将所述氧化石墨烯-硅粉复合材料在惰性气氛或还原气氛下于600℃～1200℃下焙烧1～5h。
根据本发明的一实施方式，所述氧化石墨烯-硅粉混合液中所述氧化石墨烯的层数少于10层，片径的D50小于5 00nm。
根据本发明的另一实施方式，所述悬浊液和所述混合液的溶剂为无水乙醇、超纯水中一种或两种。
根据本发明的另一实施方式，所述硅粉为微米硅粉、纳米硅粉中一种或两种。
根据本发明的另一实施方式，所述氧化石墨烯与所述硅粉的质量比为1:(0.1～0.3)。
根据本发明的另一实施方式，所述惰性气氛选自氮气、氩气、氦气的一种或多种；所述还原气氛包括氢气、甲烷、一氧化碳、硫化氢中的一种或多种。
本发明另一方面提供一种由上述方法制备的硅碳负极复合材料。
根据本发明的一实施方式，所述复合材料中石墨烯的层数少于10层，片径D50小于5μm。
本发明另一方面还提供一种包括上述硅碳负极复合材料的锂离子电池。
本发明的制备方法以氧化石墨烯和硅粉为原料，通过将氧化石墨烯还原成石墨烯可以实现石墨烯的片层少、片径可控，从而保持石墨烯的超高导电性，进而可以减少因硅负极导电性差而产生的电子极化现象。同时，本发明的制备方法均可采用工业化设备、所用的溶剂无毒、无污染，适合商业化、规模化生产，且对环境友好。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是实施例1制备的硅碳负极复合材料的SEM电镜照片。
图2是实施例1氧化石墨烯乳化前氧化石墨烯的粒径分布图。
图3是实施例1氧化石墨烯乳化后氧化石墨烯的粒径分布图。
图4是实施例1氧化石墨烯-硅粉均质后的粒径分布图。
图5是实施例1制备的硅碳负极复合材料的原子力成像图。
图6是实施例2制备的硅碳负极材料和市售硅碳负极材料的阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的硅碳负极复合材料的制备方法，包括：将质量含量为0.1％～1％的氧化石墨烯进行乳化，形成所述氧化石墨烯分散均匀的悬浊液；将硅粉加入到所述悬浊液中进行均质，得到氧化石墨烯-硅粉混合液；将所述氧化石墨烯-硅粉混合液进行干燥，得到氧化石墨烯-硅粉复合材料；及将所述氧化石墨烯-硅粉复合材料在惰性气氛下于600℃～1200℃下焙烧1～5h。
通过乳化，可以得到氧化石墨烯的粒径均匀化，从而可以控制制得的硅碳负极复合材料中石墨烯的尺寸。并且通过乳化，可以使得氧化石墨烯在悬浊液中分散均匀，以利于后续与硅粉形成均匀分散的混合液。可以通过任何适当的方式来乳化，例如乳化机等。由于氧化石墨烯包括亲水基团，因此以乙醇、纯水为溶剂有利于形成均匀分散的悬浊液或混合液。更优选，为无水乙醇、超纯水中的一种或两种可以避免引入杂质。悬浊液中氧化石墨烯的质量含量为0.1％～1％，质量含量低于0.1％时，由于氧化石墨烯的含量较少，制备出的悬浊液容易分层离析；质量含量高于1％时，由于含量太大，粘度较大，不能得到均匀的氧化石墨烯分散液。当然，悬浊液中氧化石墨烯的质量含量可以是0.1％～1％之间的任何值，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等等。
形成悬浊液之后，将硅粉加入至悬浊液中进行均质，以形成均匀分散的氧化石墨烯-硅粉混合液。均质过程可以重复多次直至形成均匀分散的混合液。混合液中氧化石墨烯层数优选少于10层，片径D50小于500nm，有利于形成更适用于作为电池负极的材料。硅粉可以是微米级硅粉，也可以是纳米级硅粉，也可以是两者的混合，可以根据形成产物中硅粉的形貌选择适当的硅粉。氧化石墨烯与硅粉的质量比优选为1:(0.1～0.3)。当氧化石墨烯与硅粉的质量比小于1：0.1时，同样制备出的氧化石墨烯-硅粉悬浊液容易离析沉降，且工业化的效率较低；大于1：0.3时，氧化石墨烯-硅粉悬浊液达不到均匀分散的作用。
之后，将混合液干燥形成氧化石墨烯-硅粉复合材料。可以采用任何适当的方式干燥混合液，例如喷雾干燥等方式。
最后，在惰性气氛或还原气氛下焙烧，将氧化石墨烯还原为石墨烯。焙烧在600℃～1200℃下，焙烧1～5h。焙烧温度低于600℃、高于1200℃则不利于氧化石墨烯的还原。焙烧时间低于1h，氧化石墨烯的还原不完全，高于5h可能会形成石墨，因此焙烧时间可根据焙烧的温度、焙烧物质的量等因素选择1～5h内的任何适当的时间。惰性气氛选自氮气、氩气、氦气的一种或多种。还原气氛可以包括氢气、甲烷、一氧化碳、硫化氢，还可以包括惰性气体例如氮气、氩气、氦气的一种或多种。
上述的制备方法是针对硅基负极低电导率和难以实现工业化问题，通过硅粉与氧化石墨烯的复合，一是整个制备的过程中用到的设备均可为产业化设备，比较容易实现产业化；二是用氧化石墨烯作为前驱体材料与硅粉进行复合，可保证氧化石墨烯-硅复合材料在还原后保持石墨烯的片层少，片径可控，拥有比机械剥离法制备的石墨烯-硅复合负极材料有更好的导电性能。
通过上述方法制备的硅碳负极复合材料，由于干燥和还原过程中氧化石墨烯会团聚，因此产物中石墨烯的片径比原料中石墨烯的片径大。优选产物中石墨烯的层数控制在少于10层，片径D50小于5μm，以获得更优的电化学性能。
以上述硅碳负极复合材料为负极的锂离子电池，由于负极复合材料的导电性更好，可以降低电子极化，从而提高锂离子电池的循环性能。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1)将质量含量为0.5％氧化石墨烯溶液进行乳化30min，使氧化石墨烯的粒径均匀化且充分分散后，得到氧化石墨烯的悬浊液。其中溶剂为水，乳化前的氧化石墨片径D50为2.68μm(见图2)，乳化以后氧化石墨片径D50为140nm(见图3)。
2)将粒径为50nm的硅粉缓慢加入到步骤1)得到的氧化石墨烯悬浊液中进行均质5遍。其中氧化石墨烯和硅粉的比例为1:0.1，得到氧化石墨烯-硅粉混合均匀溶液。经过均质以后氧化石墨烯-硅粉的片径D50为120nm(见图4)。
3)将步骤2)得到的混合液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯-硅复合材料。
4)将步骤3)得到的氧化石墨烯-硅复合材料在氩气的氛围下，在管式炉中600℃高温焙烧炭化3h，最后得到硅碳负极材料，硅碳负极材料的层数为9层(见图5)。
本实施例所得的硅碳负极复合材料SEM电镜照片如图1所示，从照片中可以观察到，石墨烯、纳米Si粒子均匀混合，并且石墨烯和纳米Si颗粒紧密接触，从而提高了硅基负极的导电性能。
实施例2
1)将质量含量为0.8％氧化石墨烯溶液进行乳化50min，使氧化石墨烯的粒径均匀化且充分分散后，得到氧化石墨烯的悬浊液。
2)将粒径为50nm的硅粉缓慢加入到步骤1)得到的氧化石墨烯悬浊液中进行均质5遍。其中氧化石墨烯和硅粉的比例为1:0.2，得到氧化石墨烯-硅粉混合均匀溶液。
3)将步骤2)得到的均匀混合液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯-硅复合材料。
4)将步骤3)得到的氧化石墨烯-硅复合材料在氩气的氛围下，在管式炉中1000℃高温焙烧炭化5h，最后得到硅碳负极材料。
将实施例2制备的硅碳负极材料和市售现有硅碳负极材料在测试频率0.01Hz-100000Hz条件下进行交流阻抗检测。从检测结果(见图6)可以看出，与现有的硅碳负极材料相比，本发明的复合材料阻抗相对较小。说明本发明的硅碳负极材料拥有良好的导电性能，可以减少电子极化问题。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
