一种制备碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物的方法
技术领域
本发明涉及碱金属或碱土金属化合物制备技术领域，尤其涉及一种制备碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物的方法。
背景技术
含有碱金属或碱土金属的化合物在现代社会中有广泛用途，常被用于电子器件、储能材料、超导材料、发光材料及太阳能电池等高科技材料领域。其中，不含有氧元素的碱金属及碱土金属二元化合物的制备过程较为复杂。由于碱金属及碱土金属极易被氧化，因此一般在惰性气体氛围内将碱金属或碱土金属的单质作为原始材料进行加工、混合、烧结。然而，碱金属质地柔软，碱土金属硬度虽然比碱金属高，但仍然有较大的粘性，其单质在与其它元素混合时容易导致反应不彻底、生成的相不均匀等问题。
目前国际上一般采用机械方法将碱金属、碱土金属切小减径，再将其与其它元素或进行高能球磨，通过机械合金化实现元素混合，或采用研钵进行人工研磨从而达到均匀化的目的。为了实现充分混合，目前的工艺要求将碱金属、碱土金属切割成体积小于0.01cm3的小块。然而，由于碱金属和碱土金属都有较大的粘性，粘在切割器具上降低效率，通过机械自动化难以达到上述标准，因此目前只能通过人工切割将其减径。但这一过程费力且效率低下，每天加工的块体仅能制备出几克到几十克的二元碱金属或碱土金属化合物，严重制约生产规模。另外，减径之后的碱金属、碱土金属活性较高，即使在水氧含量小于0.1ppm的惰性气体氛围内也会缓慢氧化，给最终的产品中带来氧杂质，降低纯度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物的方法，采用本发明的方法可以大大提高碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物的生产效率，且反应充分彻底，产物纯度较高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种制备碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物的方法，包括以下步骤：
(1)将氮族元素或氧族元素的单质粉体与碱金属块体或碱土金属块体混合，使得块体被单质粉体包裹，得到混合物；单个碱金属块体或碱土金属块体的体积独立为0.2～3500cm3；
(2)将所述步骤(1)中的混合物在真空或惰性气氛下进行热处理，得到碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物。
优选的，步骤(1)中所述碱金属为Li、Na、K、Rb或Cs；所述碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr或Ba。
优选的，步骤(1)中所述氮族元素为P、As、Sb或Bi；所述氧族元素为S、Se或Te。
优选的，步骤(1)中所述氮族元素或氧族元素的单质粉体的粒径为1μm～1mm。
优选的，步骤(1)所述的混合物中氮族元素或氧族元素的单质粉体与碱金属块体或碱土金属块体的摩尔比值≤20：1。
优选的，步骤(2)中所述真空的真空度为1×10-5～1×10-2Pa，所述惰性气氛中水和氧气的含量均小于1ppm。
优选的，步骤(2)中所述热处理的温度为300～1200℃。
优选的，所述热处理的保温时间为1～200h。
优选的，升温至热处理所需温度的升温速率为1～200℃/h。
优选的，所述热处理后，还包括将热处理所得体系的温度降至室温，降温速率为100～600℃/h。
本发明提供了一种制备碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物的方法，包括以下步骤：(1)将氮族元素或氧族元素的单质粉体与碱金属块体或碱土金属块体混合，使得块体被单质粉体包裹，得到混合物；单个碱金属块体或碱土金属块体的体积独立地为0.2～3500cm3；(2)将所述步骤(1)中的混合物在真空或惰性气氛下进行热处理，得到碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物。本发明由于采用扩散反应(热处理过程中会发生扩散反应)，不采用传统的机械合金化方法制备碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物，因此无需为了实现原料的充分混合而将碱金属、碱土金属加工成体积小于0.01cm3的小块。本发明将碱金属或碱土金属加工成体积为0.2～3500cm3的大块，为传统工艺加工的块体体积的20～350000倍，极大减小比表面积，从而降低了与氧气、水的接触面积，降低了被氧化的概率，有利于提高二元化合物产品的纯度；将氮族元素或氧族元素的单质粉末包裹在碱金属或碱土金属的块体周围，有利于热处理过程中扩散反应的进行，提高了碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物的纯度。由于不需将碱金属、碱土金属加工成体积小于0.01cm3的小块，而只需将其加工成体积为0.2～3500cm3的大块，有效提高了加工效率，每个小时加工的块体即可制备出高达0.5公斤的碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物，极大提高了生产效率。
此外，本发明将碱金属或碱土金属加工成体积为0.2～3500cm3的大块，同时降低了切割次数、加工难度和耗时，节省了大量的人工成本。
进一步的，本发明通过控制热处理的温度为300～1200℃，热处理过程使得某些氮族元素或氧族元素单质(具体如S、Se、P、As元素)变成气体，增大了与碱金属、碱土金属块体的接触面积。另外，在一定温度下某些碱金属或碱土金属单质(具体如Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba元素单质)熔化并向氮族元素或氧族元素单质粉末内进行渗流，同样可以达到充分接触的目的，从而大大提高了扩散反应的效率，进一步提高了产物的纯度和均匀性。
附图说明
图1为实施例2和实施例3产物的XRD图，其中，(a)为实施例2产物的XRD图，(b)为实施例3产物的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物的方法，包括以下步骤：
(1)将氮族元素或氧族元素的单质粉体与碱金属块体或碱土金属块体混合，使得块体被单质粉体包裹，得到混合物；单个碱金属块体或碱土金属块体的体积独立地为0.2～3500cm3；
(2)将所述步骤(1)中的混合物在真空或惰性气氛下进行热处理，得到碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物。
本发明将氮族元素或氧族元素的单质粉体与碱金属块体或碱土金属块体混合，使得块体被单质粉体包裹，得到混合物。
在本发明中，所述氮族元素优选为P、As、Sb或Bi；所述氧族元素优选为S、Se或Te。在本发明中，所述氮族元素或氧族元素的单质粉体的粒径优选为1μm～1mm，更优选为10μm～600μm，进一步优选为100μm～300μm。
在本发明中，所述碱金属优选为Li、Na、K、Rb或Cs；所述碱土金属优选为Be、Mg、Ca、Sr或Ba。在本发明中，单个碱金属块体或碱土金属块体的体积独立地为0.2～3500cm3，优选为0.2～2000cm3，更优选为0.2～500cm3，进一步优选为0.2～200cm3，更进一步优选为1～45cm3。本发明对所述块体的形状没有特殊要求，具体的可以为但不局限于长方体、正方体、圆柱体、球体或其他不规则形状。本发明优选通过切割制备出上述体积的块体。本发明将碱金属或碱土金属切割成体积为0.2～3500cm3的大块，为传统工艺切割的块体体积的20～350000倍(传统工艺切割成小于0.01cm3的小块)，减小比表面积，从而降低了与氧气、水的接触面积，降低了被氧化的概率，有利于提高产品纯度；同时极大缩短了切割次数、切割难度和耗时，节省了人工成本。此外，由于不需将碱金属、碱土金属加工成体积小于0.01cm3的小块，而只需将其加工成体积为0.2～3500cm3的大块，极大提高了加工效率，从而提高了碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物的产量。
在本发明中，所述混合物中氮族元素或氧族元素的单质粉体与碱金属块体或碱土金属块体的摩尔比值优选≤20:1，更优选≤15:1，进一步优选≤10:1，本领域技术人员可根据原料和产物之间的经验关系进一步确定。为了方便本领域技术人员理解，本发明将碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物的名义组分定义为ABn(也即原料用量需满足的化学式)，其中A为碱金属或碱土金属，B为氮族元素或氧族元素，其中n则代表氮族元素或氧族元素的单质粉体与碱金属块体或碱土金属块体的摩尔比值，满足关系0＜n≤20即可。
在本发明中，当目标产物为SrSe时，名义组分优选为SrSe10；当目标产物为BaAs2时，名义组分优选为BaAs10；当目标产物为K3As、Na2Te、Cs3Bi、Li2Se或Li2S时，名义组分优选与目标产物一致；当目标产物为CaP时，名义组分优选为CaP3。
本发明对所述混合的方式没有特殊要求，确保碱金属块体或碱土金属块体的表面被粉体均匀包裹即可。本发明将氮族元素或氧族元素的单质粉末包裹在碱金属或碱土金属的块体周围，增加了反应接触面积，有利于热处理过程中扩散反应的进行，提高了产物的纯度和均匀性。
得到混合物后，本发明将所述混合物在真空或惰性气氛下进行热处理，得到碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物。
在本发明中，所述真空的真空度优选为1×10-5～1×10-2Pa；所述惰性气氛中水和氧气的含量优选均小于1ppm。本发明对提供惰性气氛的惰性气体的种类没有特殊要求，采用本领域熟知的惰性气体即可，具体的如氩气。
本发明优选将“氮族元素或氧族元素的单质粉体”和“碱金属块体或碱土金属块体”放入内层容器，使“碱金属块体或碱土金属块体”都有粉体包裹，然后将盛有混合物的内层容器置于外层容器中(所述内层容器和外层容器相通)，对所述外层容器进行抽真空或充入惰性气体处理，进行密封后，再进行热处理。在本发明中，所述内层容器的材质优选为刚玉(Al2O3)或金属钽；本发明对所述外层容器的材质没有特殊要求，优选满足耐1200℃的容器，具体的包括但不局限于高温合金或石英玻璃。在本发明中，由于内层容器和外层容器相通，在抽真空或通惰性气氛时，内、外容器气氛一致。本发明利用内层容器起到阻隔作用，防止样品与外层容器反应；外层容器为保护层，防止样品被氧化水解。
在本发明中，所述热处理的温度优选为300～1200℃，更优选为500～1000℃，最优选为600～800℃；所述热处理的保温时间优选为1～200h，更优选为24～180h，进一步优选为36～100h，最优选为48～72h。本发明所述热处理过程中，碱金属或碱土金属与氮族元素或氧族元素的单质发生扩散反应，生成碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物，产物沉积于内层容器的底部。本发明将热处理温度控制在上述范围内，使得某些氮族元素或氧族元素单质(具体如S、Se、P、As元素)变成气体，增大了与碱金属、碱土金属块体的接触面积。另外，在一定温度下某些碱金属或碱土金属单质(具体如Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba元素单质)熔化并向氮族元素或氧族元素单质粉末内进行渗流，同样可以达到充分接触的目的，从而大大提高了扩散反应的效率，进一步提高了产物的纯度和均匀性。
本发明优选自室温升至热处理的温度，升温速率优选为1～200℃/h，更优选为5～150℃/h，进一步优选为10～100℃/h。
热处理后，本发明优选还包括将热处理所得体系的温度降至室温，降温速率优选为100～600℃/h，更优选为150～550℃/h，进一步优选为200～500℃/h。
本发明对制备得到的碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物的具体种类没有特殊要求，本领域技术人员可对上述列举的氮族元素(或氧族元素)与碱金属(或碱土金属)进行随意组合。具体的，所述碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物包括但不局限于SrSe、BaAs2、K3As、Na2Te、Cs3Bi、Li2Se、Li2S、CaP。
下面结合实施例对本发明提供的制备碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将锶块表面氧化层去除，再将其切割成多个体积为1cm3的块体；
将硒单质加工成颗粒直径为1μm的粉末；
将948克硒粉和105.2克锶块(按照SrSe10的名义组分称量)放入刚玉套内，使得锶块周围都有粉末包裹，再将刚玉套置于高温合金管中；
向高温合金管内部充入氩气，再进行密封，管内水、氧气含量均为0.5ppm；
将密封好的高温合金管以1℃/h的速度升温到1200℃，并保温1小时，再以600℃/h的速率降到室温。
制备后的产物位于刚玉套底部，总质量198克，晶体结构为Fm-3m，实际组分为SrSe，且无Se杂相，SrSe纯度为99％，多余的Se通过气相输运沉积于石英管的一端，可以回收再利用。
实施例2
将钡棒表面氧化层去除，再将其加工成多个半径为1cm，长度为10cm的圆柱体；
将砷单质加工成颗粒直径为300μm的粉末；
将1695.8克砷粉和310.8克钡块(按照BaAs10的名义组分称量)放入钽管内，使得钡块周围都有砷粉包裹，再将钽管置于石英玻璃管中；
对石英玻璃管进行抽真空处理，再进行密封，石英管内压强为1×10-2Pa；
将密封好的石英管以200℃/h的速度升温到800℃，并保温24小时，再以300℃/h的速率降到室温。
制备后的产物仍保持圆柱状，总质量为650克，经过X射线衍射表征之后发现其晶体结构为P1c1，实际组分为BaAs2，且无As杂相，BaAs2纯度达到了99.9％，XRD衍射图谱如图1的(a)所示，多余的As通过气相输运沉积于石英管的一端，可以回收再利用。
实施例3
将钾块表面氧化层去除，再将其切割成多个体积为3*2*2cm3的长方体；
将砷单质加工成颗粒直径为1mm的粉末；
将120.8克砷粉和189克钾块(按照K3As的名义组分称量)放入刚玉套内，使得钾块周围都有粉末包裹，再将刚玉套置于不锈钢管中；
在氩气氛下对不锈钢管焊接密封，管内水、氧气含量均为0.1ppm；
将密封好的不锈钢管以10℃/h的速度升温到300℃，并保温200小时，再以100℃/h的速率降到室温。
制备后的产物为粉末，聚合成团，经过X射线衍射表征确认其实际组分为K3As，且无As杂相，纯度为99.9％，XRD衍射图谱如图1的(b)所示，无多余As残留。最终回收K3As共计306克。
实施例4
将钠块表面氧化层去除，再将其加工成多个体积为50cm3的块体；
将碲单质加工成颗粒直径为600μm的粉末；
将735克碲粉和265克钠块(按照Na2Te的名义组分称量)放入刚玉套内，使得钠块周围都有粉末包裹，再将刚玉套置于石英玻璃管中；
在氩气氛下对石英玻璃管进行密封，管内水、氧含量均小于0.1ppm；
将密封好的石英管以50℃/h的速度升温到1000℃，并保温5小时，再以500℃/h的速率降到室温。
制备后的产物实际组分为Na2Te，且无Te杂相，纯度为99.9％，共回收Na2Te一公斤。
实施例5
在25℃之下将铯块表面氧化层去除，再将其加工成多个体积为0.5cm3的块体；
将铋块加工成颗粒直径为100μm的粉末；
将154.7克铋粉和295克Cs(按照Cs3Bi的名义组分称量)放入刚玉套内，使得Cs块周围都有铋粉包裹，再将刚玉套置于不锈钢管中；
对不锈钢管抽真空并焊接密封，管内压强为1×10-3Pa；
将密封好的不锈钢管以3℃/h的速度升温到350℃，并保温10小时，再以200℃/h的速率降到室温。
制备后的产物实际组分为Cs3Bi，纯度为99％，共回收Cs3Bi 450克。
实施例6
将钙块表面氧化层去除，再将其加工成多个体积为0.2cm3的块体；
将红磷加工成颗粒直径为50μm的粉末；
将379克红磷粉末和163.6克钙块(按照CaP3的名义组分)放入钽管内，使得钙块周围都有红磷粉末包裹，再将钽管置于不锈钢管中；
在氩气氛下对不锈钢管进行焊接密封，管内水、氧含量均为0.3ppm；
将密封好的不锈钢管以5℃/h的速度升温到620℃，并保温48小时，再以300℃/h的速率降到室温。
制备后的产物实际组分为CaP，纯度为99％，共计回收290克。
实施例7
将锂块表面氧化层去除，再将其加工成一个体积为3200cm3的块体；
将硫单质加工成颗粒直径为10μm的粉末；
将3.95公斤硫粉和1.71公斤锂块(按照Li2S的名义组分)放入反应釜中，使得锂块周围都有硫粉包裹。反应釜的气氛为氩气，水、氧含量均为0.9ppm；
以20℃/h的速度升温到600℃，并保温72小时，再以400℃/h的速率降到室温。
制备后的产物实际组分为Li2S，纯度为99％，共计回收5.65公斤。
实施例8
将锂块表面氧化层去除，再将其加工成一个体积为1000cm3的块体；
将硒单质加工成颗粒直径为20μm的粉末；
将3.04公斤硒粉和534克锂块(按照Li2Se的名义组分)放入反应釜中，使得锂块周围都有硒粉包裹。反应釜的气氛为氩气，水、氧含量均为0.9ppm；
以60℃/h的速度升温到700℃，并保温100小时，再以600℃/h的速率降到室温。
制备后的产物实际组分为Li2Se，纯度为99％，共计回收3.57公斤。
由以上实施例可知，本发明提供了一种制备碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物的方法，采用本发明的方法可以大大提高碱金属二元化合物或碱土金属二元化合物的生产效率，且反应充分彻底，产物纯度较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
