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MWW型沸石及其制造方法、以及裂化催化剂

2021-02-02 17:24:52

MWW型沸石及其制造方法、以及裂化催化剂

  技术领域

  本发明涉及与以往的MCM-22相比颗粒形状不同的MWW型沸石及制造其的适宜的制造方法、以及使用该MWW型沸石的裂化催化剂。

  背景技术

  合成沸石在狭义上为结晶性铝硅酸盐,具有由该晶体结构带来的埃级大小的均匀的细孔。发挥该特征,合成沸石在工业上被利用为仅吸附具有特定大小的分子的分子筛吸附剂、吸附亲和力强的分子的吸附分离剂、或催化剂主剂。

  在沸石的技术领域中,MWW是指为二维通道类且具有氧10元环和氧12元环这2个孔系统的多层的物质。具有该结构的沸石包括MCM-22、ITQ-1、SSZ-25等。MWW型沸石作为各种烃转化反应的催化剂、例如催化裂化、氢化裂化、脱蜡、烷基化、烷基交换、烯烃和芳香族化合物的形成等的催化剂是有前景的。

  一直以来,MWW型沸石仅通过使用六亚甲基亚胺(Hexamethyleneimine,HMI)等作为有机结构导向剂(以下简称为“OSDA”。)的方法来制造(参见专利文献1和2以及非专利文献1至4)。因此,一直认为要想得到MWW型沸石,必须使用大量的OSDA。

  MWW型沸石的合成方法例如记载于上述专利文献1和2以及非专利文献1至4。作为常规方法,可列举出在钠离子、钾离子的共存下使用六亚甲基亚胺等有机物质作为OSDA的方法。然而,MWW型沸石的合成必须利用大量的OSDA(HMI/SiO2>0.15),前述OSDA是昂贵的,因此在工业上使用OSDA称不上有利。此外,由于所生成的沸石的晶体中会混入OSDA,因此在使用该沸石作为吸附剂、催化剂的情况下,需要对该沸石进行煅烧来将大量的OSDA去除。此时产生的排气会成为环境污染的原因,此外,在沸石合成时,会排出包含OSDA的分解产物的合成母液,因此会成为环境污染的原因,合成母液的无害化处理也需要大量的药剂。如此,使用OSDA的MWW型沸石的合成方法是不仅昂贵、而且环境负荷大的制造方法。因此,期望实现尽可能不使用OSDA或OSDA用量少的制造方法及由该方法得到的MWW型沸石。

  现有技术文献

  专利文献

  专利文献1:日本特表2009-544567号公报

  专利文献2:日本特表2009-526739号公报

  非专利文献

  非专利文献1:Zeolites,1995,15,2~8

  非专利文献2:Journal of Physical Chemistry B,1998,102,44~51

  非专利文献3:Microporous and Mesoporous Materials,1998,21,487~495

  非专利文献4:Microporous and Mesoporous Materials,2006,94,304~312

  发明内容

  发明要解决的问题

  然而,用现有技术得到的MWW型沸石在制成质子型时的布朗斯台德酸位点少、催化活性不充分。

  此外,在按以往的文献(例如非专利文献1)合成MWW型沸石的情况下,MWW型沸石的合成需要大量的属于OSDA的六亚甲基亚胺(HMI/SiO2=0.5),因此存在环境负荷和成本的问题。

  本发明的课题在于提供可以消除前述的现有技术所具有的缺点的MWW型沸石。

  此外,本发明的课题在于提供尽可能减轻环境负荷、尽可能不使用OSDA并且可以廉价地制造具有与使用大量的OSDA所合成的现有的MWW型沸石不同的物性的MWW型沸石的方法。

  用于解决问题的方案

  本发明提供一种MWW型沸石,其骨架的内部所含有的铝实质上全部为4配位。

  本发明还提供一种MWW型沸石的制造方法,其具有在不含OSDA的MWW型沸石的晶种以及如下反应混合物的共存下进行水热合成的工序,前述反应混合物包含二氧化硅源、氧化铝源、碱源、OSDA和水,前述反应混合物满足下述的摩尔比。

  X/SiO2<0.15(其中,X表示OSDA的摩尔数)

  发明的效果

  本发明的MWW型沸石在制成质子型时的布朗斯台德酸位点多,适宜作为异丙苯的裂化反应催化剂。此外,本发明的MWW型沸石的制造方法由于仅仅使用极少量的OSDA,因此能够廉价且高效地制造前述MWW型沸石,此外,由于由仅仅使用极少量的OSDA的反应混合物制造MWW型沸石,因此能够大幅减少OSDA排出量,环境负荷小。

  附图说明

  图1是参考例1中合成的未煅烧的晶种用MWW型沸石的X射线衍射图。

  图2是参考例1中合成的煅烧后的晶种用MWW型沸石的X射线衍射图。

  图3是实施例1中得到的未煅烧的产物的X射线衍射图。

  图4是实施例1中得到的煅烧后的产物的X射线衍射图。

  图5是实施例2中得到的未煅烧的产物的X射线衍射图。

  图6是实施例2中得到的煅烧后的产物的X射线衍射图。

  图7是实施例3中得到的未煅烧的产物的X射线衍射图。

  图8是实施例3中得到的煅烧后的产物的X射线衍射图。

  图9是实施例4中得到的未煅烧的产物的X射线衍射图。

  图10是实施例4中得到的煅烧后的产物的X射线衍射图。

  图11是实施例5中得到的未煅烧的产物的X射线衍射图。

  图12是实施例5中得到的煅烧后的产物的X射线衍射图。

  图13是实施例6中得到的未煅烧的产物的X射线衍射图。

  图14是实施例6中得到的煅烧后的产物的X射线衍射图。

  图15是实施例7中得到的煅烧后的产物的X射线衍射图。

  图16是实施例8中得到的煅烧后的产物的X射线衍射图。

  图17是比较例3中得到的产物的X射线衍射图。

  图18是比较例13中得到的产物的X射线衍射图。

  图19是比较例15中得到的产物的X射线衍射图。

  图20是比较例17中得到的产物的X射线衍射图。

  图21是参考例1中得到的晶种用MWW型沸石的煅烧后的SEM照片。

  图22是实施例1中得到的产物的煅烧后的SEM照片。

  图23是实施例1中得到的未煅烧的产物的SEM照片。

  图24是实施例1中得到的煅烧后的产物的铵离子交换后的SEM照片。

  图25是实施例2中得到的产物的煅烧后的SEM照片。

  图26是实施例3中得到的产物的煅烧后的SEM照片。

  图27是实施例4中得到的产物的煅烧后的SEM照片。

  图28是实施例5中得到的产物的煅烧后的SEM照片。

  图29是参考例1中得到的晶种的煅烧后的27Al MAS NMR谱图。

  图30是实施例1中得到的煅烧后的产物的铵离子交换后的27Al MAS NMR谱图。

  具体实施方式

  以下,基于其优选的实施方式对本发明进行说明。首先,对本实施方式的MWW型沸石进行说明。本实施方式的MWW型沸石具有铝硅酸盐骨架。

  沸石具有由Si、Al和O的各元素构成的骨架,骨架内所结合的Al(铝)原子的周边带负电,为了消除该电荷,可以以碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、铵离子、质子(氢离子)这种阳离子性的物质作为抗衡阳离子进行配位。例如,将抗衡阳离子为钠离子的沸石称为钠型,将抗衡阳离子为质子的沸石称为质子型,将抗衡阳离子为铵离子的沸石称为铵型,等等。抗衡阳离子可以与其他阳离子进行交换,因此表现出离子交换功能。本实施方式的MWW型沸石可以具有任一种抗衡阳离子。此外,本实施方式的MWW型沸石在如后述的适宜的制造方法那样使用微量的OSDA来制造的情况下,可以是通过煅烧去除了OSDA的沸石,也可以是未煅烧的沸石。通常,对煅烧后的MWW型沸石的骨架中的4配位金属的负电荷进行电荷补偿而存在于骨架外的离子为质子、钠、铵等阳离子,存在于细孔内的除此之外的物质仅为水或少量的吸附气体。

  本实施方式的MWW型沸石优选所含有的铝实质上全部为4配位。具体而言,本实施方式的MWW型沸石优选例如在以铵型的形式进行测定的27Al MAS NMR中,源自4配位的铝的峰的强度(B)相对于源自6配位的铝的峰的强度(A)之比(B/A)为2以上。

  使用沸石作为催化剂的反应大多利用的是其作为酸的性质。在沸石中的布朗斯台德酸位点的导入通常通过如下方式进行:用NH4+对钠型沸石的细孔内的阳离子(Na+)进行离子交换,然后在350℃以上煅烧,制成具有骨架中的Si与Al交联而得的交联羟基(Si(OH)Al)的质子型沸石。

  已知沸石固体中包含的铝存在具有Si-O-Al共价键的骨架内铝、以及不具有Si-O-Al共价键的骨架外铝。其中,骨架内铝越多,离子交换容量越大,可以用铝1摩尔对1摩尔的一价阳离子进行离子交换。此外,上述这种在沸石中的布朗斯台德酸位点的导入经过从Na+到NH4+的离子交换来进行。基于这些理由,因此,沸石中的铝中的骨架内铝的比例越多,在经过离子交换制成质子型的情况下,可以具有越多的布朗斯台德酸位点,因此将该沸石制成催化剂时的活性会高。原则上,铝为4配位时为骨架内铝,6配位的铝为骨架外铝。

  因此,所含有的铝实质上全部为4配位的MWW型沸石可以非常高效地表现出离子交换功能、制成质子型时的布朗斯台德酸位点多,因此可期待其活性高。

  铝的配位状态可以通过27Al MAS NMR进行分析。在本实施方式的MWW型沸石为钠型等除铵型以外的类型的情况下,27Al MAS NMR的测定是进行离子交换至铵型来测定的。从钠型等除铵型以外的类型到铵型的离子交换可以按后述的实施例的方法进行。此外,27Al MASNMR的分析也可以按后述的实施例的方法进行。

  在本说明书中,“所含有的铝实质上全部为4配位”优选在以铵型的形式进行测定的27Al MAS NMR中,源自6配位的铝的峰的强度相对于源自4配位的铝的峰的强度之比为一定以下。换言之,优选源自4配位的铝的峰的强度相对于源自6配位的铝的峰的强度之比为一定以上。例如,设源自6配位的铝的峰中的主峰的强度为A、设源自4配位的铝的峰中的主峰的强度为B时,优选B/A为2以上,更优选为10以上,特别优选为20以上。这里所说的强度比是指NMR谱图中的峰高度比。主峰是指强度(峰高度)最高的峰。

  最优选的是,本实施方式的MWW型沸石优选在以铵型的形式进行测定的27Al MASNMR中,作为源自铝的峰,仅观察到源自4配位的铝的峰,未观察到源自6配位的铝的峰。

  在27Al MAS NMR中,例如在以1000ppm的硝酸铝为基准的情况下,源自4配位的铝的峰会在40~80ppm观察到,源自6配位的铝的峰会在-10~10ppm观察到。

  本实施方式的MWW型沸石优选氨吸附热为106kJ/mol以上的布朗斯台德酸位点量为0.5mmol/g以上。

  氨吸附热为特定值以上的布朗斯台德酸位点量可以通过NH3-IRMS-TPD法来测定。氨如果吸附于布朗斯台德酸位点则形成NH4+,如果吸附于路易斯酸位点则成形NH3,这可通过红外光谱仪观察到。接着,通过升高试样的温度,使得所吸附的氨脱附。结果,在用红外光谱仪观察NH4+、NH3在何温度下减少的同时,用质谱仪测定气体中的氨浓度。通过该方法,能够确定在何种酸位点(种类)处存在多少(酸位点量)、何种强度的酸位点(强度)。例如,基于试样温度和该温度下检测到的氨种类、其浓度,可得到相对于温度的布朗斯台德酸位点量的光谱(TPD曲线)。另外,可得到相对于氨吸附热的布朗斯台德酸位点量的光谱(TPD曲线)。氨吸附热是指根据固体酸催化剂上的氨的吸附/脱附的平衡反应式导出的氨脱附能量。如强烈吸附氨的吸附位点为强的酸位点这样,酸位点的强度由氨吸附热表示,氨吸附热高表示酸位点强。因此,氨吸附热为一定以上的布朗斯台德酸位点量表示一定强度以上的酸位点的量。

  此外,本实施方式的MWW型沸石的布朗斯台德酸位点量优选为0.6mmol/g以上,进一步优选为0.7mmol/g以上,最优选为0.76mmol/g以上。迄今为止从未得到过具有如此高的布朗斯台德酸位点量的MWW型沸石。

  在MWW型沸石具有钠型等除铵型以外的结构的情况下,氨吸附热为106kJ/mol以上的布朗斯台德酸位点量是在将该MWW型沸石离子交换为铵型后测定的。该离子交换具体可以按实施例记载的方法进行。在NH3-IRMS-TPD法中,通过在吸附氨之前一边通氧气一边在550℃下对沸石试样进行1小时左右的煅烧,使铵型的沸石质子化,然后使氨吸附。

  布朗斯台德酸位点量具体可以按后述的实施例记载的方法测定。

  本实施方式的MWW型沸石优选SiO2/Al2O3摩尔比为200以下。通过使沸石中的铝量高至该程度,在骨架中的铝实质上全部为4配位的基础上,能够进一步提高本实施方式的MWW型沸石的活性。SiO2/Al2O3摩尔比更优选为100以下,特别优选为40以下,格外优选为37以下。此外,作为SiO2/Al2O3摩尔比的下限,没有特别限定,从MWW型沸石的制造容易性来看,例如优选为5以上,特别优选为10以上,格外优选为17以上。SiO2/Al2O3摩尔比例如可以通过基于ICP-AES的组成分析来测定。

  本实施方式的MWW型沸石通过使所含有的铝实质上全部为4配位的铝而使离子交换量多,因此优选制成钠型时的Na2O/Al2O3摩尔比为0.05以上。从该角度来看,Na2O/Al2O3摩尔比更优选为0.10以上,特别优选为0.30以上。MWW型沸石的制成钠型时的Na2O/Al2O3摩尔比没有特别限制,理论上优选为1以下。作为将MWW型沸石制成钠型的步骤,例如可列举出如下方法:将质子型、铵型等除钠型以外的沸石1g投入1M的NaNO3水溶液中,在60℃下搅拌8~16小时后,进行过滤,水洗,在60℃下使其干燥。

  本实施方式的MWW型沸石优选微孔容积为0.07cm3/g以上。由此,能够提高作为催化剂的活性。此外,从该角度来看,微孔容积更优选为0.16cm3/g以上,特别优选为0.19cm3/g以上。微孔容积越大越优选,例如作为其上限值,以理论值计可列举出0.2530cm3/g以下。

  前述微孔容积是指针对将钠型的MWW型沸石置换成铵型后的状态进行测定而得到的值。但是,即使是针对钠型的MWW型沸石进行测定而得到的微孔容积,也优选为同样的范围。钠型沸石例如可以按上述方法得到。钠型的MWW型沸石的微孔容积可以按后述的实施例记载的方法测定。此外,MWW型沸石置换成铵型的方法和之后的测定微孔容积的方法可以按后述的实施例记载的方法进行。

  本实施方式的MWW型沸石优选通过X射线衍射测定进行测定时的X射线衍射图案具有与现有的pillared MCM-22不同的结构。该X射线衍射测定是在合成本实施方式的MWW型沸石后未煅烧的状态下测定的。如后述的实施例所示,现有的MWW型沸石在合成后未煅烧的状态下具有pillared MCM-22的结构。本实施方式的MWW型沸石的前述X射线衍射图案优选在2θ=6.4°~7.4°、13.5°~14.5°、24.1°~25.1°、24.7~25.7°、27.1~28.1°、28.0°~29.0°、28.6°~29.6°、29.1°~30.1°的范围的任意一处具有峰,其中,更优选在任意2个以上或3个以上的范围具有峰,最优选在上述各个范围中具有峰。

  本实施方式的MWW型沸石可以是合成后的未煅烧物,也可以是合成后的煅烧物。并且,根据煅烧的前后,出现峰的2θ的范围不会大幅变化。因此,本实施方式的MWW型沸石可以是在上述特定范围具有峰的MWW型沸石的煅烧物。

  本实施方式的MWW型沸石优选具有六角片状的形状(外观)。认为这种MWW型沸石的结晶性高、布朗斯台德酸位点更多。该颗粒的形状(外观)可以通过利用超高分辨率场发射扫描型电子显微镜观察MWW型沸石来确认。观察时的倍率采用20000倍以上且200000倍以下。

  六角片状中的六边形的一边优选为0.001μm以上且1μm以下,更优选为0.01μm以上且0.7μm以下。板的厚度优选为0.001μm以上且0.1μm以下,更优选为0.02μm以上且0.1μm以下。这些尺寸以随机选择的100个颗粒的平均值的形式求出。

  六角片形状中的六边形可以是正六边形,也可以不是正六边形。此外,六边形状例如可以是六边形彼此接合而成的形状。此外,六角片状优选为平板状,但也包括略有弯曲的形状。以上述范围的倍率进行观察时的MWW型沸石只要所观察的各颗粒中的至少一个为六角片状即可,不需要该观察时的全部MWW型沸石的颗粒为六角片状。

  本说明书中“MWW型沸石为六角片状的形状”是指只要在MWW型沸石为钠型且为合成后的煅烧物的情况下按上述方法观察到六角片状的形状即可。不过,发明人认为,本实施方式的MWW型沸石的六角片状的形状基本不取决于有无合成后的煅烧、抗衡阳离子种类。

  本实施方式的MWW型沸石发挥沸石中的铝实质上仅为4配位的铝这一特性,可有利地用于各种固体酸催化剂。例如,本实施方式的MWW型沸石如果用于异丙苯的裂化催化剂,则显示出高的异丙苯消耗量。

  认为下述(1)式所示的异丙苯(IUPAC名:2-苯基丙烷或(1-甲基乙基)苯)的分解反应(脱烷基化)在布朗斯台德酸位点进行,为了评价固体催化剂的布朗斯台德酸催化活性而广泛进行。在后述的实施例所示的异丙苯的裂化反应中,本实施方式的MWW型沸石的异丙苯转化率为用现有技术得到的MWW型沸石(煅烧物)的5倍以上。

  C6H5-CH(CH3)2→C6H6+C3H6(1)

  需要说明的是,MWW型沸石作为在基于苯的异丙基化制造异丙苯或与此类似的基于苯的乙基化制造乙基苯时有用的制造异丙苯、乙基苯的催化剂也广为人知。由于促进某一反应的催化剂也促进其逆反应,因此对于异丙苯分解具有高的活性表示有可能对于作为逆反应的异丙苯的制造、类似的乙基苯的制造也具有高的活性。

  要想得到具有上述优选的各特征的本实施方式的MWW型沸石,采用下述的适宜的制造方法即可。

  本制造方法为一种MWW型沸石的制造方法,其具有在不含OSDA的MWW型沸石的晶种以及如下反应混合物的共存下进行水热合成的工序,前述反应混合物包含二氧化硅源、氧化铝源、碱源、OSDA和水,前述反应混合物满足下述的摩尔比。

  X/SiO2<0.15(其中,X表示OSDA的摩尔数)

  X/SiO2优选为0.01以上。

  本制造方法的特征之一在于少量添加由有机化合物形成的OSDA来制备反应混合物。详细而言,将包含钠离子和少量的OSDA的水性铝硅酸盐凝胶作为反应混合物使用。使水性铝硅酸盐凝胶的反应混合物中存在钠离子和少量的OSDA是必要条件。除钠离子以外的碱金属离子、例如锂、钾离子的存在对于本发明的制造方法而言并非必须。不过,在本发明的制造方法中并不排除使用除钠离子以外的碱金属离子的情况。作为OSDA,优选使用六亚甲基亚胺。

  本制造方法的另一特征在于使用不含OSDA的晶种。作为晶种,可以使用通过现有方法、即使用OSDA的方法制造的MWW型沸石。由于用现有方法得到的原始晶种(MWW型沸石)中含有OSDA,因此将通过加热煅烧将OSDA去除而得到的MWW型沸石用作晶种。煅烧温度例如为500~800℃。基于现有方法的MWW型沸石的合成方法例如记载于上述专利文献1和2以及非专利文献1至4,为本领域技术人员所熟知。在基于现有方法的MWW型沸石的合成方法中,对所使用的OSDA的种类没有限定。一般,如果作为OSDA使用六亚甲基亚胺,则特别是在起始反应混合物的HMI/SiO2为0.5以上的条件下,可以顺利地制造MWW型沸石。或者,也可以对按照后述的本发明的适宜的MWW型沸石的制造方法得到的MWW型沸石进行煅烧来作为晶种使用。

  在作为晶种使用按照现有方法得到的MWW型沸石的情况以及使用按照本发明的适宜的MWW型沸石的制造方法得到的MWW型沸石的情况中的任一情况下,晶种的SiO2/Al2O3摩尔比均优选为10~40,更优选为15~25。

  关于晶种的添加量,相对于前述反应混合物中的SiO2,优选为1~50质量%的范围,更优选为5~20质量%的范围。以添加量为该范围内为条件,晶种的添加量优选较少,考虑反应速度、杂质的抑制效果等来确定添加量。

  添加晶种的反应混合物优选以成为由以下所示的摩尔比表示的组成的方式将二氧化硅源、氧化铝源、碱源和水混合而得到。如果反应混合物的组成在该范围外,则难以得到目标的MWW型沸石。

  ·SiO2/Al2O3=5以上且200以下

  ·Na2O/SiO2=0.05以上且0.5以下

  ·H2O/SiO2=5以上且200以下

  ·X/SiO2=0.01以上且0.15以下、优选为0.01以上且小于0.15(其中,X表示有机结构导向剂的摩尔数)

  更优选反应混合物具有由以下所示的摩尔比表示的组成。

  ·SiO2/Al2O3=60以上且100以下

  ·Na2O/SiO2=0.15以上且0.275以下

  ·H2O/SiO2=20以上且50以下

  ·HMI/SiO2=0.01以上且0.05以下

  作为为了得到具有前述摩尔比的反应混合物而使用的二氧化硅源,可列举出以下硅源。作为硅源,可列举出二氧化硅和可在水中生成硅酸离子的含硅化合物。具体而言,可列举出:湿法二氧化硅、干法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钠等。这些二氧化硅源中,从可以不伴有不需要的副产物地得到目标的沸石这一点来看,优选使用硅石(二氧化硅)。

  作为碱源,例如可以使用氢氧化钠。需要说明的是,在作为氧化铝源使用铝酸钠的情况下,其中包含的作为碱金属成分的钠同时被视为NaOH,也属于碱成分。因此,前述Na按反应混合物中的所有碱成分之和来计算。

  作为氧化铝源,可列举出以下铝源。作为铝源,例如可以使用水溶性含铝化合物、粉末状铝。作为水溶性含铝化合物,可列举出:铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝等。此外,氢氧化铝也是适宜的铝源之一,此外,也可以使用铝硅酸盐凝胶和铝硅酸盐沸石等。这些铝源中,从可以不伴有不需要的副产物(例如硫酸盐、硝酸盐等)地得到目标的沸石这一点来看,优选使用粉末状铝、铝酸钠、氢氧化铝、铝硅酸盐沸石。

  制备反应混合物时的各原料的添加顺序采用容易得到均匀的反应混合物的方法即可。例如,通过在室温下将氧化铝源和碱源添加到水中将它们溶解,接着,添加二氧化硅源进行搅拌混合,可以得到均匀的反应混合物。晶种在添加二氧化硅源之前加入,或者在与二氧化硅源混合后加入。然后,进行搅拌混合使晶种均匀分散。对制备反应混合物时的温度也没有特别限制。

  在反应混合物中添加晶种煅烧物,将包含晶种和少量的OSDA的该反应混合物放入密闭容器中加热使其反应,在自生压力下使MWW型沸石结晶。晶种可以使用通过上述专利文献1和2以及非专利文献1至4中的任一记载的方法得到的物质。

  在将包含晶种的反应混合物加热来进行结晶期间,可以为了实现该反应混合物的温度的均匀化而对该反应混合物进行搅拌。搅拌可以通过利用搅拌叶片的混合、容器的旋转来进行。搅拌强度、转速根据温度的均匀性、杂质的副生情况来调节即可。也可以不是不断搅拌,而是间歇搅拌。

  在静置状态下进行结晶的情况和搅拌状态下进行结晶的情况中的任一情况下,加热均在密闭下进行。加热温度优选为80℃~200℃,更优选为100~180℃,特别优选为140~170℃。该加热是在自生压力下的。在小于80℃的温度下,结晶速度会变得极慢,因此MWW型沸石的生成效率会变差。另一方面,在超过200℃的温度下,需要高耐压强度的高压釜,因此不仅缺乏经济性,而且杂质的产生速度也会变快。加热时间在本制造方法中是非临界的,加热至生成结晶性足够高的MWW型沸石为止即可。通过一般约80小时以上、特别优选为90小时以上、格外优选为96小时以上的加热,可得到具有令人满意的结晶性的MWW型沸石。

  通过前述加热,可得到MWW型沸石的晶体。加热结束后,通过过滤将生成的晶体粉末与母液分离,然后用水或温水洗涤并干燥。由于干燥后的产物中会残留有少量的OSDA,因此在500~800℃下进行煅烧。如此得到的MWW型沸石例如可以作为吸附剂等使用。此外,将该MWW型沸石作为固体酸催化剂使用时,例如可以将晶体内的Na+离子交换成NH4+离子后以NH4+型(铵型)的形式使用。Na+离子到NH4+离子的离子交换优选在通过煅烧去除OSDA后进行。

  在按照本制造方法合成的MWW型沸石的离子交换中可以使用铵化合物。作为铵化合物,例如优选使用硝酸铵、氯化铵、醋酸铵、硫酸铵。在利用硝酸铵、氯化铵等铵化合物进行离子交换的情况下,作为具体的操作,例如优选的是,相对于煅烧后的MWW型沸石约2g,添加铵离子的浓度为0.1~10mol/L的水溶液100~1000mL。此外,含铵离子的水溶液的pH优选调节至中性附近。离子交换可以在对包含铵离子的水溶液进行加热的状态下或非加热的状态下进行。在对包含铵离子的水溶液进行加热的情况下,加热温度优选采用40~100℃。将MWW型沸石分散于包含铵离子的水溶液形成分散液,将该状态保持规定时间来进行离子交换。保持时间优选采用0.5~48小时。该分散液可以采用静置状态,或者也可以采用搅拌状态。

  将前述分散液保持规定时间后,对该分散液进行过滤,将MWW型沸石分离,进行水洗。根据需要,可以将前述离子交换处理与水洗的组合进行多次。如此进行离子交换处理后,将MWW型沸石干燥,得到NH4+型的MWW型沸石。该NH4+型的MWW型沸石由此成为碱金属离子的含量极度减少的物质。

  用本制造方法得到的MWW型沸石例如可以适宜地作为各种工业领域中的吸附分离剂、石油化工产业中的烃转化反应的各种催化剂使用。作为烃转化反应的例子,可列举出:催化裂化、氢化裂化、脱蜡、烷基化、烷基交换、烯烃和芳香族化合物的形成、异构化等。

  实施例

  以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是,本发明的范围并不限于该实施例。在没有特别声明的情况下,“%”表示“质量%”。需要说明的是,以下的实施例和比较例中使用的分析仪器如下。

  粉末X射线衍射装置:Bruker AXS公司制造、D8 Advance

  组成分析装置:Varian Inc.制造、ICP-AES LIBERTY SeriesII

  超高分辨率场发射扫描型电子显微镜:Hitachi High-TechnologiesCorporation制造的SU9000

  固体27Al MAS NMR测定装置:Bruker BioSpin公司制造、Bruker AVANCE-400

  N2吸附脱附测定装置:MicrotracBEL Corp.制造、BELSORP-mini、

  氨红外-质谱热解吸装置(NH3-IRMS-TPD)分析装置:MicrotracBEL Corp.制造、IRMS-TPD

  [参考例1]

  晶种的合成

  按照非专利文献1记载的方法合成晶种。使用六亚甲基亚胺作为OSDA,使用铝酸钠作为氧化铝源,使用热解法二氧化硅(Cab-O-Sil、M5)作为二氧化硅源,以150℃、168小时、20rpm进行搅拌加热,合成MWW型沸石(以下也称为“pillared MCM-22”)。洗涤、回收、干燥后,将所得产物(未煅烧)的X射线衍射图示于图1。在大气气氛下,以650℃对该晶体进行10小时的煅烧,进行组成分析,结果SiO2/Al2O3摩尔比=20、Na2O/Al2O3摩尔比=0.042。将煅烧后的X射线衍射图示于图2。将煅烧后的MWW型沸石的晶体(以下也称为“3D MCM-22”)在以下说明的实施例1~8中作为晶种使用。

  [实施例1]

  MWW型沸石的合成

  在纯水8.822g中溶解铝酸钠0.029g和50W/V%氢氧化钠0.538g,得到水溶液。然后,将热解法二氧化硅(Cab-O-Sil、M5)0.612g一点点地添加到前述水溶液中并搅拌混合,得到表1所记载的组成的凝胶。该凝胶如果仅由其合成沸石,则成为会生成无定形物质和丝光型沸石的组成的物质(参见比较例1~4)。

  在所得凝胶中分别添加HMI 0.05g、晶种煅烧物0.122g,将该凝胶放入23cc的不锈钢制密闭容器,无搅拌地在160℃、自生压力下静置加热90小时。晶种添加量相对于凝胶中的二氧化硅成分为20质量%。将密闭容器冷却后,对产物进行过滤、水洗,得到白色粉末。将该产物的X射线衍射图示于图3。确认到该产物为不含杂质的MWW型沸石。作为通过本制造法合成的MWW型沸石的特征之一,在未煅烧产物的阶段,分别在2θ=6.96°、13.97°、24.56°、25.18°、27.61°、28.46°、29.08°、29.58°观察到新的峰。

  通过本制造法合成的产物并非来源于用现有合成方法得到的pillared MCM-22的晶体结构,而是具有与MCM-49类似的晶体结构。将在大气气氛下、以650℃将未煅烧产物煅烧10小时后的X射线衍射图示于图4。煅烧后的产物为不含杂质的MWW型沸石,具有与3DMCM-22类似的晶体结构。以下,将在大气气氛下、以650℃煅烧10小时后的MWW型沸石称为煅烧后的MWW型沸石。对该煅烧后的MWW型沸石进行组成分析,结果SiO2/Al2O3摩尔比=21.6、Na2O/Al2O3摩尔比=0.37。

  [实施例2~5]

  MWW型沸石的合成

  采用表1所示的条件,除此之外,与实施例1同样进行得到产物。通过X射线衍射测定,确认到所得未煅烧产物为MWW型沸石。在未煅烧产物的阶段,通过本制造法合成的产物并非来源于用现有合成方法得到的pillared MCM-22的晶体结构,而是具有与MCM-49类似的晶体结构。根据X射线衍射测定,将未煅烧产物在650℃下煅烧后的产物为MWW型沸石,具有与3D MCM-22类似的晶体结构。将实施例2~5中得到的未煅烧和煅烧后的产物的X射线衍射图分别示于图5~图12。此外,对实施例2和实施例4中得到的煅烧后的MWW型沸石进行组成分析,结果SiO2/Al2O3摩尔比和Na2O/Al2O3摩尔比如表1所示。

  [实施例6]

  MWW型沸石的合成

  在纯水8.768g中溶解铝酸钠0.028g和50W/V%氢氧化钠0.593g,得到水溶液。然后,一点点地添加热解法二氧化硅(Cab-O-Sil、M5)0.611g并搅拌混合,得到表1所记载的组成的凝胶。该凝胶如果仅由其合成沸石,则成为会生成丝光型沸石的组成的物质(参见比较例5)。

  在所得凝胶中分别添加HMI 0.05g、晶种煅烧物0.122g,将该凝胶放入23cc的不锈钢制密闭容器,无搅拌地在160℃、自生压力下静置加热96小时。晶种添加量相对于凝胶中的二氧化硅成分为20质量%。将密闭容器冷却后,对产物进行过滤、水洗,得到白色粉末。将该产物的X射线衍射图示于图13。确认到该产物为MWW型沸石。作为通过本制造法合成的MWW型沸石的特征之一,在未煅烧产物的阶段,通过本制造法合成的产物并非来源于现有合成方法所得到的pillared MCM-22的晶体结构,而是具有与MCM-49类似的晶体结构。将在大气气氛下、以650℃将未煅烧产物煅烧10小时后的X射线衍射图示于图14。煅烧后的产物为MWW型沸石,具有与3D MCM-22类似的晶体结构。此外,对实施例6中得到的煅烧后的MWW型沸石进行组成分析,结果SiO2/Al2O3摩尔比和Na2O/Al2O3摩尔比如表1所示。

  [实施例7和8]

  MWW型沸石的合成

  采用表1所示的条件,除此之外,与实施例1同样进行得到产物。通过X射线衍射测定,确认到所得未煅烧和煅烧后的产物为MWW型沸石。将煅烧后的产物的X射线衍射图示于图15和图16。此外,对实施例7和8中得到的煅烧后的MWW型沸石进行组成分析,结果SiO2/Al2O3摩尔比和Na2O/Al2O3摩尔比如表1所示。

  [比较例1]

  在纯水8.822g中溶解铝酸钠0.029g和50W/V%氢氧化钠0.538g,得到水溶液。然后,将热解法二氧化硅(Cab-O-Sil、M5)0.612g一点点地添加到前述水溶液中并搅拌混合,得到表2所记载的组成的凝胶。将该凝胶放入23cc的不锈钢制密闭容器,无搅拌地在160℃、自生压力下静置加热5小时。将密闭容器冷却后,对产物进行过滤、温水洗涤,得到白色粉末。该产物的X射线衍射的结果确认到该产物为无定形物质。

  [比较例2~9]

  采用表2所示的条件,除此之外,与比较例1同样进行得到产物。通过X射线衍射测定,确认到所得产物为无定形物质或丝光型沸石。将比较例3中得到的产物的X射线衍射图示于图17。

  [比较例10]

  在纯水8.822g中溶解铝酸钠0.029g和50W/V%氢氧化钠0.538g,得到水溶液。向其中添加HMI 0.05g,然后将热解法二氧化硅(Cab-O-Sil、M5)0.612g一点点地添加到前述水溶液中并搅拌混合,得到表2所记载的组成的凝胶。将该凝胶放入23cc的不锈钢制密闭容器,无搅拌地在160℃、自生压力下静置加热5小时。将密闭容器冷却后,对产物进行过滤、温水洗涤,得到白色粉末。该产物的X射线衍射的结果确认到该产物为无定形物质。

  [比较例11~20]

  采用表2所示的条件,除此之外,与比较例8同样进行得到产物。通过X射线衍射测定,确认到所得产物为无定形物质、晶体度低的丝光型沸石或不明物质。将比较例13、15、17中得到的产物的X射线衍射图分别示于图18、图19、图20。

  [表1]

  

  [表2]

  

  由表1与表2的对比可清楚知道,如实施例1~8这样,通过使用特定的MWW型沸石作为晶种、将其添加到具有特定组成的反应混合物中进行结晶,可得到MWW型沸石。如比较例1~20这样,在晶种和HMI均不使用的情况、或不含晶种且HMI添加量少于现有的晶种合成所需的量的情况下,会生成无定形物质、未鉴定物质、除MWW型以外的沸石。

  此外,如前所述,在ICP-AES组成分析中,如表1所示,用本制造方法得到的MWW型沸石(煅烧物)的Na2O/Al2O3摩尔比为0.33以上,用现有方法得到的MWW型沸石晶种(煅烧物)的Na2O/Al2O3摩尔比为0.042以下,因此,产物与晶种的Na2O/Al2O3摩尔比会因制造方法而不同。

  以下记载通过上述的测定仪器对实施例和参考例中得到的MWW型沸石进行测定和/评价的结果。

  [显微镜观察]

  对于实施例中得到的MWW型沸石,进行基于超高分辨率场发射扫描型电子显微镜的观察。作为一例,图21~图28示出用现有方法得到的MWW型沸石晶种(参考例1)和用本制造方法得到的MWW型沸石(实施例1~5)的电子显微镜观察照片。比较图21与图22~图28可明确,用现有技术得到的参考例1的晶种不具有六角片状,而各实施例的MWW型沸石(煅烧物)显示出明确的六角片状的晶体形态。根据实施例1的MWW型沸石的图像,所得1边的长度约为160~320nm。此外,厚度约为20~60nm。此外,如图23和图24分别所示,实施例1的未煅烧物和用下述方法以铵离子进行了离子交换的实施例1的煅烧物也同样具有明确的六角片状的晶体形态。

  [基于N2吸附脱附法的微孔容积测定]

  通过使用上述仪器的N2吸附脱附法测定,求出各实施例和参考例1中得到的MWW型沸石(已煅烧)的微孔容积。如表1所示,用本制造方法得到的MWW型沸石(煅烧物)的微孔容积为0.1505cm3/g以上且0.2032cm3/g以下,而用现有方法得到的参考例1的MWW型沸石晶种(煅烧物)为0.1673cm3/g,除实施例5以外的本发明的MWW型沸石的微孔容积要高于参考例1的晶种的微孔容积。需要说明的是,作为N2吸附脱附法测定的前处理,测定试样均在400℃下进行了最少8小时抽真空。

  需要说明的是,对于实施例1中得到的煅烧后的MWW型沸石,测定进行离子交换为铵型后的微孔容积,结果其值为0.1965cm3/g。铵离子交换按下述方法进行,作为将其吸附前的前处理,在400℃下抽真空最少8小时后,通过使用MicrotracBEL Corp.制造的BELSORP-mini的N2吸附脱附法测定,求出微孔容积。

  [固体27Al MAS NMR测定]

  <MWW型沸石的NH4离子交换>

  在氯化铵水溶液中添加氨水,制备pH约7.03的氯化铵1mol/L水溶液。使用实施例1中得到的煅烧后的MWW型沸石作为原料,将MWW型沸石约1.95g分散于前述氯化铵1mol/L水溶液500mL中。在室温下将该分散液搅拌30分钟来进行离子交换。然后,进行过滤,将MWW型沸石滤出。将离子交换和过滤的操作再重复2次后,进行水洗,在60℃下干燥,得到经NH4交换的MWW型沸石。所得的铵型MWW型沸石中,用上述ICP测定仪器测定实施例1的铵型MWW型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比率,结果其值为20.6。另一方面,用上述ICP测定仪器测定实施例1的铵型MWW型沸石的Na2O/Al2O3摩尔比率,结果其值为0.003。

  MWW型沸石的27Al MAS NMR(魔角旋转核磁共振)光谱通过以下方法测定。

  将试样填入4mm氧化锆转子,导入到探针内。进行与1H的共振频率600.130MHz对应的27Al的共振频率156.388MHz所相应的调谐,并且将试样管相对于外部磁场倾斜54.73°(魔角),以13kHz进行高速旋转。照射射频波的脉冲,对所得FID(自由感应衰减)信号进行傅里叶变换,得到NMR光谱。以1000ppm的硝酸铝作为基准,将具有40~80ppm的化学位移的共振峰作为源自4配位Al的峰,将具有-10~10ppm的化学位移的共振峰作为源自6配位Al的峰。

  图29示出用现有方法得到的MWW型沸石晶种(参考例1)的固体27Al MAS NMR光谱,图30示出实施例1的MWW型沸石的固体27Al MAS NMR光谱。

  如图30所示,在对实施例1中得到的MWW型沸石进行煅烧、然后进行NH4交换而得的MWW型沸石中,仅观测到属于4配位的铝的峰(化学位移40~80ppm),未观察到源自6配位的铝的峰。

  另一方面,如图29所示,在MWW型沸石晶种的固体27Al MAS NMR光谱中,在属于4配位的铝的峰(化学位移40~80ppm)的基础上还观测到了属于6配位的铝的峰(化学位移0ppm)。

  此外,对于实施例2~8中得到的煅烧后的MWW沸石也同样测定固体27Al MAS NMR光谱,结果仅观测到属于4配位的铝的峰,而未观测到属于6配位的铝的峰。

  [布朗斯台德酸位点量]

  按文献J.Phys.Chem.B,109,(40)p18749-18757(2005)记载的方法测定。具体如下进行。

  在NH3-IRMS-TPD中,对于实施例1中得到的MWW型沸石煅烧物,于其后按上述方法进行NH4交换,在装置内如下所述地测定布朗斯台德酸位点量。将该沸石约7mg压缩成型为直径10mm的圆盘状后,放入MicrotracBEL Corp.制造的IRMS-TPD装置附带的mesh型试样架并安装于该装置。以50cm3 min-1(标准状态容积)的流速通氧气并升温至823K,在823K下保持1h,在保持823K的状态下抽真空10min,在保持真空的状态下降温至343K后,通入流速120cm3 min-1(标准状态容积)的氦气,用真空泵对出口进行排气,将体系内保持在6.0kPa,以2K min-1的速度升温至803K,在升温中以1K1次的频率测定红外光谱。

  接着,在通氦气的状态下降温至343K,脱气后在343K下导入氨气13kPa并保持30min,脱气180min后通入流速120cm3 min-1(标准状态容积)的氦气,用真空泵对出口进行排气,将体系内保持在6.0kPa,以2K min-1的速度升温至803K,在升温中不断记录质谱,同时以1K1次的频率测定红外光谱。

  在升温结束后通入已知浓度的氨-氦混合气体,基于此时的质谱仪的响应将质谱换算为气相氨浓度,将相对于温度对气相氨浓度进行描点而得的函数记为M(T)。其中,T表示温度。

  此外,在测定结束后取出试样并称量。另一方面,将相对于波数对用红外光的各波数下的氨吸附后的红外吸光度减去氨吸附前的红外吸光度之差进行描点而得的谱图作为红外差谱,相对于温度对用在红外差谱的1260-1330cm-1出现的峰面积基于温度的微分乘以-1而得的值进行描点,将该函数记为L(T),相对于温度对用在1420-1500cm-1出现的峰面积基于温度的微分乘以-1而得的值进行描点,将该函数记为B(T)。通过试行错误来使选出下式的z达到最小的x、y。

  

  根据所得yB(T),按文献Appl.Catal.A:Gen.,340,(1)p76-86(2008)记载的方法求出布朗斯台德酸位点的强度分布,结果用本制造方法得到的MWW型沸石的氨吸附热为106kJ/mol以上的布朗斯台德酸位点量为0.76mmol/g。与此相对,对通过现有合成方法所得到的参考例1的晶种(煅烧物)同样测定布朗斯台德酸位点量,结果氨吸附热为106kJ/mol以上的布朗斯台德酸位点的量为0.34mmol/g。因此,用本制造方法得到的MWW型沸石的布朗斯台德酸位点量与晶种相比高约2倍。根据以上事实认为,实施例1的MWW型沸石与参考例1相比,制成质子型时的布朗斯台德酸位点量更多,催化活性更高。

  此外,对于实施例2~8中得到的煅烧后的MWW沸石,也与实施例1同样地测定氨吸附热为106kJ/mol以上的布朗斯台德酸位点量,结果为0.5mmol/g以上。

  [异丙苯的裂化反应]

  对于按前述<MWW型沸石的NH4离子交换>记载的方法对实施例1中得到的MWW型沸石的煅烧物进行了NH4交换而得的MWW型沸石、以及用现有技术得到的参考例1的晶种(煅烧物),按以下步骤评价异丙苯的裂化反应中的催化活性。

  本实施例中的催化剂反应使用固定床常压流动反应装置进行。使用石英玻璃棉将沸石试样约10mg固定在内径4mm的Pyrex(注册商标)管内。将氦气通入冷却至77K的填有活性氧化铝的管后,通入前述的Pyrex管。通过该方法,使氦气以37μmol/s的流速通过沸石试样层。一边通氦气,一边将沸石试样升温至530℃,在530℃下保持1小时。然后,向氦气流中导入异丙苯7.2μmol的蒸气并在250℃下通过沸石试样层。异丙苯的导入按如下方法进行。在填有沸石试样的Pyrex管的上游设置具备硅橡胶制隔垫的注入口,预先将该注入口加热至393K左右,由此用微量注射器迅速注入和光纯药工业株式会社制造的特级试剂的异丙苯液体1mm3。Pyrex管出口通过填充了GL Sciences Inc.制造的Silicone SE30的柱,与株式会社岛津制作所制造的气相色谱GC-8A连接。从该出口流出的物质在柱内被分离后,经过各个物质所特有的延迟时间而到达检测器(火焰离子检测器),进行电检测。以从Pyrex管下游的注入口注入异丙苯7.2μmol时的响应作为基准,对丙烯、苯、异丙苯等进行定量。

  由该实验得到表3的结果。

  [表3]

  

  如表3所示,在使用任一方的沸石试样的情况下,异丙苯均减少,均生成苯和丙烯、基本未出现其他产物。另外,可知物料平衡为87.5%至97.6%,少量物质为无法检测的成分。推测这是由于生成聚合物并残留在催化剂上。催化活性用异丙苯的消失量除以沸石试样的质量来计算。如果比较平均单位沸石试样量的异丙苯转化率,则对实施例1中得到的MWW型沸石进行煅烧、然后进行NH4交换而得的MWW型沸石显示出参考例1的用现有技术得到的晶种(煅烧物)的约5倍的催化活性。异丙苯的分解(脱烷基化)被认为在布朗斯台德酸位点处进行,在MWW型沸石中异丙苯分解活性高意味着具有大量适于MWW型沸石的用途的活性布朗斯台德酸位点。

《MWW型沸石及其制造方法、以及裂化催化剂.doc》
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