一种高品质环己醇生产装置及工艺
技术领域
本发明属于环己醇工业生产技术领域，具体涉及一种高品质环己醇生产装置及工艺。
背景技术
环己醇是重要的化工原料，主要用于生产己二酸、己二胺、环己酮、己内酰胺，也可用作肥皂的稳定剂，制造消毒药皂和去垢乳剂，用作橡胶、树脂、硝基纤维、金属皂、油类、酯类、醚类的溶剂，涂料的掺合剂，皮革的脱脂剂、脱膜剂、干洗剂、擦亮剂。环己醇也是纤维整理剂、杀虫剂、增塑剂的原料，环己醇与光气反应得到氯甲酸环己酯，是引发剂过氧化二碳酸二环己酯的中间体。
现有技术中，成熟的环己醇的工业生产方法主要为苯酚加氢法和环己烷氧化法。苯酚加氢法：苯酚蒸气和氢气在镍催化剂存在下，在110-185℃、压力1.078-1.471MpaG，在管式反应器中进行加氢反应制得环己醇蒸气产品，经换热、冷凝、分离除氢后再精馏得成品；环己烷氧化法：苯蒸气在镍催化剂存在下，于120-180℃进行加氢反应得环己烷，环己烷氧化制造环己醇。中国的巴陵石化、鹰山石化等生产环己醇的路线大多采用苯完全加氢的方法，这种工艺存在的技术问题是流程长，步骤多，而且收率低，能耗大，还容易造成环境污染。
除了上述的两种方法外，还有苯部分加氢生成环己烯，环己烯水合生成环己醇的方法。而苯选择性加氢制环已烯及水合法制环己醇技术的生产路线为加氢生成环己烯，环己烯进行水合反应生产环己醇，此种工艺不但安全、节能、碳原子利用率高，而且无废弃物和环境污染，符合当代技术领域的先进水平和过程绿色化的发展方向，因此在环己醇的生产中展现出宽阔的发展空间和前景。
苯选择性加氢制环已烯及水合法制环己醇技术以苯为原料，利用催化技术实现苯部分加氢生产环己烯，同时包括环己烯进一步水合生产环己醇。其中，中间产品为环己烯，主要产品为环己醇，副产品为环己烷。日本旭化成以苯为原料，以Ru为催化剂加氢生成环己烯，然后水合反应为环己醇的工艺路线，已经在1990年实现了工业化，迄今在世界范围内处于垄断地位。
而国内现有的环己醇生产工艺，生产纯度最高为99.5%，因此，急需寻找一种可使环己醇的纯度达到99.9%的高品质环己醇生产装置及工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高品质环己醇生产装置及工艺。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种高品质环己醇生产装置，包括依次连接的苯部分加氢反应单元、脱水分离单元、环己醇生产单元和环己醇精制单元，所述苯部分加氢反应单元包括苯脱硫反应器、氢气脱硫系统、苯部分加氢系统和加氢催化剂再生系统，氢气脱硫系统包括氢气脱硫反应器，苯部分加氢系统包括加氢反应器、催化剂沉降器；苯脱硫反应器和氢气脱硫系统分别通过管道与加氢反应器的原料进口相连，加氢反应器的出口通过管道与催化剂沉降器的进口相连，催化剂沉降器设有反应油出口和加氢催化剂出口，所述反应油出口与脱水分离单元相连从而对反应油进行脱水并将反应油中的原料苯和生成的环己烷分离，所述加氢催化剂出口并联设有第一支路、第二支路，第一支路连通至加氢反应器，第二支路与加氢催化剂再生系统相连，再生后的加氢催化剂返回至加氢反应器；环己醇生产单元包括环己醇分离塔、水合反应器以及与水合反应器并联设置的水合催化剂再生系统，脱水分离单元的出口与环己醇分离塔相连，环己醇精制单元包括依次连接的第二蒸发器、除沫器和环己醇精馏塔，第二蒸发器与环己醇分离塔相连。
进一步地，所述加氢反应器由第一加氢反应器和第二加氢反应器串联而成，第一加氢反应器设有加氢催化剂进口，第一支路连通至第一加氢反应器的加氢催化剂进口，第一支路的末端连通至第一加氢反应器的催化剂进口，所述苯脱硫反应器的进口上连接有原料苯进口管道，苯脱硫反应器通过管道与苯进料泵与第一加氢反应器上的苯入口相连，氢气脱硫系统与第一加氢反应器、第二加氢反应器的氢气入口相连，所述水合反应器由第一水合反应器和第二水合反应器串联而成，第一水合反应器和第二水合反应器的底部设有水合催化剂进口和出口。
进一步地，氢气脱硫系统还包括第一换热器、第二换热器、冷却器和氢气压缩装置，第一换热器的壳程入口与原料氢气进口管道连接以实现对氢气一次加热，第一换热器的壳程出口通过管道与第二换热器的壳程入口连接，第二换热器的壳程出口通过管道与氢气脱硫反应器的氢气入口连接，第二换热器的管程通过换热介质对第二换热器壳程内的氢气进行加热以实现对氢气二次加热，氢气脱硫反应器的氢气出口通过管道与第一换热器的管程入口连接，第一换热器的管程出口通过管道与冷却器的壳程入口连接，冷却器的壳程出口通过管道与氢气压缩装置连接，冷却器的管程内设有冷却介质，氢气压缩装置的出口通过管道与加氢反应器的氢气入口相连。
进一步地，第一加氢反应器、第二加氢反应器均包括罐体，罐体内设有电动搅拌机构和氢气分布器，所述氢气分布器包括至少一个其上均匀密布有多个喷气孔的分布圆管，分布圆管的一端封闭，另一端通过连接管与氢气给气总管连接，连接管上设有流量计和控制氢气进气量的流量调节阀，第一加氢反应器内还设有苯分布器，苯分布器包括至少一个其上均匀密布有多个喷气孔的分布圆管，分布圆管的一端封闭，另一端通过连接管与苯进料管道连接。
进一步地，所述加氢催化剂再生系统包括通过管道依次连接的第一除油罐、曝气罐、煮沸罐组成，第一除油罐的进口与第二支路相连，煮沸罐的出口通过管道连通至第一支路，第一支路上设有催化剂循环泵。
进一步地，曝气罐和煮沸罐之间的管道上、煮沸罐的出口管道上均设有加氢催化剂输送泵。
进一步地，水合催化剂再生系统包括通过管道依次连接的第二除油罐、水洗罐、催化剂再生后储罐，第二除油罐的进口通过管道与水合反应器的水合催化剂出口相连，催化剂再生后储罐通过管道与水合反应器的水合催化剂进口相连。
进一步地，第二除油罐和水洗罐之间的管道上、水洗罐和催化剂再生后储罐之间的管道上均设有水合催化剂输送泵，催化剂再生后储罐和水合反应器之间的管道上设有水合催化剂返回泵。
进一步地，脱水分离单元包括通过管道依次连接的脱水塔回流罐、脱水塔、第一蒸发器、苯分离塔、环己烯分离塔和环己烯回收塔，苯分离塔上设有苯出口，苯出口通过管道与苯回收塔相连，苯回收塔和环己烯回收塔分别设有热萃取剂出口，第一蒸发器上的热源进口通过管道分别与苯回收塔、环己烯回收塔的热萃取剂出口相连，经过换热后的热萃取剂部分进入苯分离塔，部分进入环己烯分离塔，被加热后的气相物料和液相物料均进入苯分离塔，苯回收塔的出口设有苯脱氮系统，脱水塔回流罐的进口通过管道与催化剂沉降器的反应油出口相连，环己烯回收塔与环己醇分离塔相连。
进一步地，所述苯脱氮系统包括并联设置的水洗塔和脱氮反应器，水洗塔以及脱氮反应器的出口通过管道与加氢反应器相连。
进一步地，除沫器至少包括两个且除沫器之间并联设置，第二蒸发器的进口与环己醇分离塔相连，第二蒸发器的底部设有重油出口，环己醇精馏塔上部设有低沸物出口，中部设有高质量环己醇出口，底部设有重油出口，低沸物出口通过管道与环己醇分离塔相连，第二蒸发器和环己醇精馏塔的重油出口处设有废油回收系统。
进一步地，废油回收系统包括重油储罐和废油精馏塔，第二蒸发器和环己醇精馏塔的重油出口通过管道与重油储罐的进口相连，重油储罐的出口通过管道与废油泵与废油精馏塔相连。
进一步地，所述加氢反应器内和曝气罐内分别设有盘管，盘管与加氢除热循环系统相连，加氢除热循环系统包括通过管道依次连接的高纯水储罐、冷却水换热器和水泵，水泵的出口通过管道与加氢反应器的盘管进水口相连，加氢反应器的盘管出水口通过管道分别与高纯水储罐进水口、曝气罐盘管进水口相连，曝气罐盘管出水口通过管道与高纯水储罐进水口相连。
进一步地，催化剂沉降器和脱水分离单元之间的管道上设有用于对加氢催化剂进行降压的第一压力调节阀门以及对管道和第一压力调节阀门进行冲洗的冲洗水管，冲洗水管上设有冲洗水泵，第二支路的入口处设有用于对加氢催化剂进行降压的第二压力调节阀门。
进一步地，环己醇分离塔和水合反应器之间的管道上设有环己烯进料预热器，环己烯进料预热器的热源来自于高温冷凝水闪蒸罐内的高温热水（0.3MPaG，150℃的热水）。
利用上述的装置进行生产高品质环己醇生产的工艺，包括如下步骤：
（1）原料氢气、原料苯分别经过氢气脱硫系统、苯脱离反应器脱硫后进入第一加氢反应器，在搅拌和加氢催化剂的催化作用下，首先在第一加氢反应器进行反应，反应后的加氢催化剂、生成的环己烯、环己烷、未反应的苯靠位差进入第二加氢反应器再次进行反应，第二加氢反应器反应后的加氢催化剂、生成的环己烯、环己烷、未反应的苯靠位差进入催化剂沉降器；
（2）在催化剂沉降器内反应生成的环己烯、环己烷、未反应的苯组成的反应油同加氢催化剂靠比重差进行分离，催化剂沉降器分离出的加氢催化剂一部分直接进入第一加氢反应器参与反应和循环，另一部分通过加氢催化剂再生系统再生后进入第一加氢反应器，比重差分离出的反应油进行降压后送入脱水分离单元进行脱水、分离出未反应的苯和环己烷；
（3）环己醇分离塔对环己烯进行负压蒸馏，环己醇分离塔上部积存下来的环己烯，控制其浓度在95wt%以上，环己醇浓度低于3000wtppm，进行初步预热后送入第一水合反应器；
（4）在搅拌和水合催化剂的催化作用下，纯度在95wt%以上的环己烯和高纯水进行反应生成环己醇，未反应的环己烯以及反应生成的6-8wt%环己醇在第二水合反应器进行再次反应，得到10-12wt%环己醇，从第二水合反应器得到含有10-12wt%环己醇、未反应的环己烯靠压差进入环己醇分离塔，在环己醇分离塔塔底得到环己醇浓度为65~75%的釜液；第一水合反应器、第二水合反应器中的部分催化剂通过水合催化剂再生系统再生后返回至第一、第二水合反应器内；
（5）环己醇分离塔塔底的釜液通过泵进入第二蒸发器加热，以气相形式进入除沫器除去油滴和水合催化剂后进入环己醇精馏塔；
（6）45~55wt%环己醇、微量水合催化剂及重组分在第二蒸发器和环己醇精馏塔塔底循环浓缩，从环己醇精馏塔顶蒸出以环己烯为主要成分的低沸物返回至环己醇分离塔，纯度在99.9wt%以上的环己醇以蒸汽形式逸出。
优选地，氢气脱硫的具体过程如下：0.65-0.7MpaG原料氢气通过原料氢气进口管道进入第一换热器与脱硫反应器脱过硫的氢气在第一换热器中进行换热使原料氢气温度达到100~105℃，被一次加热后的原料氢气通过管道进入第二换热器中二次加热到180-200℃，二次加热后的原料氢气送至脱硫反应器，在180-200℃下原料氢气中的硫化物被脱硫反应器内的铜锌氧化铝催化剂反应脱除，脱硫后的氢气中硫化物检不出，脱硫后的氢气进入第一换热器对原料氢气进行换热后进入冷却器，冷却之后进入气体压缩装置压缩后提供给加氢反应器。
优选地，脱水分离单元进行脱水、分离出未反应的苯和环己烷的具体过程如下：
（1）带水的反应油在脱水塔回流罐内完成部分油水分离，分离后的反应油进入脱水塔进行二次油水分离，经过脱水塔脱水后反应油中的水分至10ppm以下；
（2）脱除水分的反应油进入第一蒸发器内与来自于环己烯回收塔和苯回收塔分离出的热萃取剂换热，一部分以气相进入苯分离塔，一部分以液相进入苯分离塔第二、三层中部，热萃取剂换热后的低温萃取剂一部分进入苯分离塔第一、二层中部，一部分进入环己烯分离塔，在苯分离塔内通过萃取精馏分离出的未反应的苯通过苯回收塔分离出热萃取剂后经水洗塔或脱氮反应器脱氮后重新参与反应；反应油中的环己烯和环己烷从塔顶进入环己烯分离塔；
（3）环己烯、环己烷与来自于第一蒸发器的萃取剂在环己烯分离塔进行萃取精馏，环己烯分离塔塔顶分离出的环己烷去精制，环己烯分离塔塔底分离出的环己烯和萃取剂进入环己烯回收塔，环己烯和萃取剂在环己烯回收塔通过普通精馏从塔顶得到99.9wt%环己烯供给环己醇分离塔，环己烯回收塔塔底的萃取剂继续进行循环运转。
优选地，苯脱硫反应器内的吸附剂为钯催化剂或钌催化剂，加氢反应器内反应温度为130℃-145℃，压力为4.0 MpaG -5.0MpaG，加氢催化剂为钌催化剂；脱水塔内压力为0.015 MpaG -0.023MpaG，温度为82℃~85℃；苯分离塔塔顶温度为65℃~68℃，压力为450mmHg ~480mmHg；环己烯分离塔塔顶温度为65℃~68℃，塔压为500 mmHg ~530mmHg；萃取剂为DMAC或DMF；环己醇分离塔的塔压为400mmHg~420 mmHg；水合催化剂为硅铝酸钠，水合反应器内的反应温度为120-130℃，压力0.4-0.6MpaG；环己醇精馏塔塔顶压力为480 mmHg ~510mmHg，塔底温度145~150℃；高纯水储罐内的高纯水温度为140~145℃；第一除油罐和第二除油罐内的除油剂为30~35wt%双氧水；脱氮反应器的脱氮剂是三氧化二铝。
本发明具有下述优点：
（1）在氢气和苯进入加氢反应器前增加氢气脱硫系统和苯脱硫反应器，脱硫后的氢气和苯中硫化物检不出（仪器精度分析在0.03ppb以下视为检不出），从而避免硫化物对加氢催化剂的冲击，大大降低生产成本；
对加氢催化剂进行再生，再生后的新催化剂连续返回至加氢反应器，以维持催化剂的活性保证加氢系统的温度压力稳定性，进而提高环己烯产率；
对水合催化剂进行再生，以维持催化剂的活性和水合反应系统的稳定性，进而提高环己烯转化率；
由原来的一台除沫器增加为两台除沫器，并采用两台并联的处理方式增强除沫效果，提高环己醇提馏段温度，提高环己醇塔底高沸物排出量，将环己醇产品纯度提高，同时加大环己醇精馏塔塔底产品分析频率1次/3小时，减少废物排放量；从而提高产能，达到节省低压蒸汽的消耗，实现节能降耗；
（2）水合反应器由原来的一台增加为两个，提高了水合反应的转化率；
（3）第一换热器的管程入口与氢气脱硫反应器的氢气出口连接，使经过脱硫反应器脱硫后的氢气对进入第一换热器壳程的未经脱硫的氢气进行一次加热，并减少了第二换热器二次加热的加热时间和使用的热量，对热能循环利用的同时降低能量消耗，节能环保，降低成本；
（4）在加氢反应器内设置氢气分布器，使得进入加氢反应器的催化剂浆液中的氢气细泡数量大幅增加，并使氢气细泡更加细小，有效改善加氢反应器内的反应环境，增强反应效果，能满足加氢反应器大负荷工况的需要，大大提高生产效率；
（5）把传统加氢催化剂间歇再生（每天2次）改为连续再生；经过改造催化剂浆液连续从加氢反应器排出，进入第一除油罐，通过压力变换（加氢反应器压力4.0 MpaG~5.0MpaG至第一除油罐微正压）进行闪蒸，除油后的加氢催化剂依靠位差进入曝气罐，曝气后的加氢催化剂通过催化剂输送泵供入煮沸罐，然后利用往复泵将催化剂连续返回到加氢反应器，这样反应器内的催化剂不断进入再生系统进行再生，再生后的新催化剂连续返回至加氢反应器，以维持催化剂的活性保证加氢系统的温度压力稳定性，进而提高环己烯产率，产率由32%提高至33%，为后续系统环己烯和高纯水反应生成环己醇提供保证，达到增产的前提条件；
（6）把传统水合催化剂间歇再生（22小时1次）改为连续再生，水合催化剂连续从水合反应器流出，连续返回到水合反应系统来自水合反应器的部分水合催化剂因为在反应器内参与反应，水合催化剂微孔内积存微量反应油，依靠压差部分水合催化剂从反应器排出系统外进入除油罐，水合催化剂在除油罐内进行双氧水作业，氧化掉催化剂积累的有机物，然后经泵送至水洗罐，通过高纯水洗涤，除去催化剂表面及微孔上的有机物，水洗后的催化剂活性增强，送至催化剂再生后储罐，通过泵返回至水合反应器，以维持催化剂的活性，和水合反应系统的稳定性，进而提高环己烯转化率，达到增产的前提条件；
（7）设置废油回收系统，增加重油储罐，收集的废油经泵送至废油精馏塔进行回收，塔顶回收到纯度达到95%的环己醇，塔底排出的重组分排至系统外，作为外售产品，从而减少废油排放量提高装置生产能力进而降低生产成本。
（8）对催化剂沉降器的上部出口管道增加高压水冲洗，连续的向催化剂沉降器上部出口调节阀门用高压高纯水进行连续冲洗避免堵塞管道，保证装置长期稳定运转；
（9）将加氢反应器盘管内130-145℃高纯水的热量加以利用，用于曝气罐升温使用，而在现有装置，盘管内高纯水直接进入冷却水换热器进行冷却降温再循环使用，造成了热源的浪费；
环己醇装置经过上述改造后，产品由设计纯度99.5wt%提高至99.9wt%。
附图说明
图1为本发明高品质环己醇装置的整体结构示意图；
图2为氢气脱硫系统的结构示意图；
图3为加氢反应器的结构示意图；
图4为加氢催化剂再生系统的结构示意图；
图5为加氢除热循环系统示意图；
图6为催化剂沉降器的出口管道上设置冲洗水泵的结构示意图；
图7为第一蒸发器和苯分离塔之间的连接关系图；
图8为水合催化剂再生系统的结构示意图；
图9为高温冷凝水闪蒸罐和环己烯进料预热器的连接关系图；
图10为第二蒸发器和环己醇精馏塔之间的连接关系图；
图11为废油回收系统的结构示意图；
图中，1.苯脱硫反应器，2.氢气脱硫反应器，31.第一换热器，32.第二换热器，33.冷却器，4. 氢气压缩机，5. 加氢反应器，51.第一加氢反应器，52.第二加氢反应器，6.催化剂沉降器，7.脱水塔回流罐，8.脱水塔，91.第一蒸发器，10.苯分离塔，10A.苯回收塔，11.环己烯分离塔，12.环己烯回收塔，13.环己醇分离塔，14.第一水合反应器，15.第二水合反应器，92.第二蒸发器，16.第一除沫器，17.第二除沫器，18.环己醇精馏塔，19.重油储罐，20.废油精馏塔，21.环己烯进料预热器，22.水洗塔，23.脱氮反应器，24.高纯水储罐，25.煮沸罐，26.曝气罐，27.第一除油罐，28.第二除油罐，29.水洗罐，30.催化剂再生后储罐，34.第三换热器，35.冷却水换热器，36.水泵，37.苯分离塔进料泵，40.苯进料泵，41.催化剂循环泵，42.第一水合催化剂输送泵，43.第二水合催化剂输送泵，44.水合催化剂返回泵，45. 废油泵，61.第一压力调节阀门，62. 第二压力调节阀门，101. 原料苯进口管道，102. 原料氢气进口管道，103. 苯进料管道，104.氢气进料管道，105. 第一支路，106.第二支路，201高温冷凝水闪蒸罐，501.罐体，502.电机，503.喷气孔，504.第一分布圆管，505.第二分布圆管，506.第一连接管，507.第二连接管，508.第一流量调节阀，509.第二流量调节阀，510.流量计，511.进氢总阀，512.搅拌机构，513.第三分布圆管，514.盘管，601.水洗泵，602.第一加氢催化剂输送泵，603.第二加氢催化剂输送泵，604.冲洗水泵，
图中的WPH表示高纯水，高纯水为25℃电导率≤0.5μ s/cm的水。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细描述。
实施例1
一种高品质环己醇生产装置，如图1至11所示，包括依次连接的苯部分加氢反应单元、脱水分离单元、环己醇生产单元和环己醇精制单元。
所述苯部分加氢反应单元如图1至6所示，包括苯脱硫反应器1、氢气脱硫系统、苯部分加氢系统和加氢催化剂再生系统，苯脱硫反应器1的进口上连接有原料苯进口管道101，氢气脱硫系统由氢气脱硫反应器2、第一换热器31、第二换热器 32、冷却器33和氢气压缩机4组成，苯部分加氢系统包括加氢反应器5、催化剂沉降器6，加氢反应器5由串联设置的第一加氢反应器51、第二加氢反应器52组成，第一加氢反应器51的顶部设有苯入口和氢气入口，上部设有反应物出口，下部设有加氢催化剂进口，第二加氢反应器52的顶部设有氢气入口，中部设有反应物进口，上部设有反应物出口，第一加氢反应器51的反应物出口与第二加氢反应器52的反应物进口相连；苯脱硫反应器1通过苯进料管道103以及设于苯进料管道103上的苯进料泵40与第一加氢反应器51的苯入口相连，氢气压缩机4通过氢气进料管道104分别与第一加氢反应器51、第二加氢反应器52的氢气入口相连，第二加氢反应器52的反应物出口通过管道与催化剂沉降器6的进口相连，催化剂沉降器6设有反应油出口和加氢催化剂出口，反应油出口与脱水分离单元相连；
催化剂沉降器6加氢催化剂出口并联设有第一支路105、第二支路106，第一支路105连通至第一加氢反应器51的加氢催化剂进口，第二支路106和加氢催化剂再生系统相连，再生后的加氢催化剂返回至第一加氢反应器51；
如图2所示，所述氢气脱硫系统的具体连接关系如下：第一换热器31的壳程入口与原料氢气进口管道102连接以实现对氢气一次加热，第一换热器31的壳程出口通过管道与第二换热器32的壳程入口连接，第二换热器32的壳程出口通过管道与氢气脱硫反应器2的氢气入口连接，第二换热器32的管程通过280℃蒸汽对第二换热器32壳程内的氢气进行加热使氢气温度达到180-200℃，氢气脱硫反应器2的氢气出口通过管道与第一换热器31的管程入口连接，第一换热器31的管程出口通过管道与冷却器33的壳程入口连接，冷却器33的壳程出口通过管道与氢气压缩机4连接，冷却器33的管程内设有冷却介质，氢气压缩机4的出口通过管道与第一加氢反应器51和第二加氢反应器52的氢气进料管道104相连；所述第一换热器31为双壳程换热器；所述第二换热器32为管壳式换热器；所述冷却器33为管壳式冷却器。
氢气脱硫催化剂：催化剂类型： C-SR(CuO/ZnO/Al2O3)；规格：1/4×1/8英寸片剂
装载数量：3.6吨*2层。
苯部分加氢反应使用的贵金属钌催化剂价格昂贵，然而由国内制氢工艺生产出的氢气其含硫量普遍控制0.1volppm-0.3volppm，使得氢气中含硫量较高，含硫量较高的氢气会对苯部分加氢生产环己醇装置生产过程中所采用的加氢催化剂造成较大毒害，容易引起加氢催化剂失效，导致生产效率降低，生产成本大大提高。本申请在氢气进入加氢反应器前增加氢气脱硫系统，界区外送来的0.65-0.7MpaG原料氢气与氢气脱硫反应器2脱过硫的氢气在第一换热器 31中进行预热到100~105℃，然后进入第二换热器32经过280℃的高压蒸汽加热至180-200℃，然后送至氢气脱硫反应器2，在分布器的作用下均匀地进行分布，在高温下原料氢中的硫化物被铜锌氧化铝催化剂吸附，吸附后的氢气中硫化物检不出，从而避免硫化物对苯部分加氢催化剂的冲击，大大降低生产成本。
2010~2019年间总出口总硫含量分析结果
注：总出口总硫含量每周检测一次，仪器精度分析在0.03ppb以下视为检不出。
本实施例中，如图3所示，所述第一加氢反应器51、第二加氢反应器52均包括罐体501和电机502，罐体501内设有搅拌机构512和氢气分布器，所述搅拌机构512包括搅拌轴和搅拌桨，搅拌轴伸出罐体外与电机502相连，氢气分布器包括其上均匀密布有多个喷气孔503的第一分布圆管504和第二分布圆管505，第一分布圆管504和第二分布圆管505的一端封闭，另一端分别通过第一连接管506和第二连接管507与氢气进料管道104连接，所述第一连接管506和第二连接管507上分别设置有控制氢气进气量的第一流量调节阀508和第二流量调节阀509，且在第一连接管506上设置有流量计510。第一加氢反应器51内还设有苯分布器，苯分布器为均匀密布有若干喷气孔的第三分布圆管513，第三分布圆管513的一端封闭，另一端与苯进料管道103连接，氢气进料管道104上设有进氢总阀511，第一加氢反应器51、第二加氢反应器52内还设有盘管514。
通过上述改造后，使进入苯加氢反应器内的氢气细泡数量大幅增加，将进氢管线进入加氢反应器反应部氢气配管改造成密布多个喷气孔的分布圆管，这样使氢气细泡更加细小，有效改善苯加氢反应器内的反应环境，增强反应效果，能满足苯加氢反应器大负荷工况的需要，大大提高生产效率。
本实施例中，如图4所示，所述加氢催化剂再生系统包括通过管道依次连接的第一除油罐27、曝气罐26、煮沸罐25，第一除油罐27的进口与第二支路106相连，煮沸罐25的出口通过管道连通至第一支路105，第一支路105上设有催化剂循环泵41，曝气罐26和煮沸罐25之间的管道上设有第一加氢催化剂输送泵602、煮沸罐25的出口管道上设有第二加氢催化剂输送泵603。
传统加氢催化剂间歇再生每天2次，存在对加氢反应器温度压力的波动从而影响催化剂活性；经过上述改造，催化剂浆液连续从加氢反应系统排出，通过压力变换（反应器4.0MpaG~5.0MpaG至第一除油罐27微正压，温度由130℃-145℃变为90℃左右）进行闪蒸，同时第一除油罐27的30~35wt%双氧水对催化剂中的有机物去除，除油后的加氢催化剂依靠位差进入曝气罐26，通过调整盘管内的蒸汽使曝气罐26温度为95℃，通入贫氧空气进行曝气操作，曝气操作时间为5小时，所述贫氧空气为空气和氮气按照一定比例的混合气，混合气中氧气浓度为3vol%，以曝气处理催化剂上吸附的氢，曝气后的加氢催化剂通过第一加氢催化剂输送泵602供入煮沸罐25，煮沸罐25温度为145℃，压力控制在0.4MpaG，煮沸1小时，然后利用第二加氢催化剂输送泵603将催化剂连续返回到加氢反应器，这样反应器内的催化剂不断进入再生系统进行再生，再生后的新催化剂连续返回至加氢反应器，以维持催化剂的活性保证加氢系统的温度压力稳定性，进而提高环己烯32%提高至33%，为后续系统环己烯和高纯水反应生成环己醇提供保证，达到增产的前提条件。
本实施例中，如图1和图4所示，第一加氢反应器51、第二加氢反应器52内和曝气罐26内分别设有盘管，盘管与加氢除热循环系统相连，加氢除热循环系统包括通过管道依次连接的高纯水储罐24，冷却水换热器35和水泵36，水泵36的出口通过管道与第一加氢反应器51、第二加氢反应器52的盘管进水口相连，第一加氢反应器51、第二加氢反应器52的盘管出水口通过管道分别与高纯水储罐24进水口、曝气罐26盘管进水口相连，曝气罐26盘管出水口通过管道与高纯水储罐24进水口相连。
加氢反应器5盘管内高纯水温度也达到130-145℃左右，此外加氢反应器5盘管内冷却水携带的热量可以供给加氢反应催化剂再生曝气罐26使用和装置伴热，通过对环己醇装置现有能量的消耗情况，以及热源、冷源的梳理和分析，加氢反应器5盘管内高纯水温度较高，达到加氢反应催化剂再生曝气罐26升温使用，而现有装置，盘管内高纯水直接进入冷却水换热器进行冷却降温再循环使用，造成了热源的浪费。
本申请将加氢反应器5内的反应热由WPH通过盘管带出，WPH温度达到130-145℃，经过加装配管通过关闭盘管去高纯水储罐24的阀门，打开去曝气罐26盘管的阀门，将带出反应热的WPH引入到曝气罐26盘管，作为加氢催化剂再生曝气罐26加热的热源，从而节省蒸汽的消耗，实现节能降耗，开度调整热量回收量，防止因回收热不足造成系统的再生效果差，有效保证生产系统的稳定运行；该加氢除热循环系统，操作方便，显著降低了生产成本，具有良好的经济和环境效益。
本实施例中，如图6所示，催化剂沉降器6和脱水分离单元之间的管道上设有用于对加氢催化剂进行降压的第一压力调节阀门61以及对管道和第一压力调节阀门61进行冲洗的冲洗水管，冲洗水管上设有冲洗水泵604，第二支路106的入口处设有用于对加氢催化剂进行降压的第二压力调节阀门62。
从加氢反应器反应生成的环己烷、环己烯、未反应的苯和加氢催化剂在加氢催化剂沉降器6内依靠密度差别，加氢催化剂在加氢催化剂沉降器6底部富集进行循环，环己烷、环己烯、未反应苯的物料中存在微量化学品，闪蒸后存在结晶，堵塞催化剂沉降器6反应油出口管道上的第一压力调节阀门61和管道，造成系统停车危险；本申请设置了冲洗水泵604，连续的向催化剂沉降器6反应油出口管道上的第一压力调节阀门61用高压高纯水进行连续冲洗，避免堵塞管道，保证装置长期稳定运转。
本实施例中，脱水分离单元包括通过管道依次连接的脱水塔回流罐7、脱水塔8、第一蒸发器91、苯分离塔10、环己烯分离塔11和环己烯回收塔12，苯分离塔10的底部设有苯出口，苯出口通过管道与苯回收塔10A相连，苯回收塔10A和环己烯回收塔11的底部分别设有热萃取剂
如图7所示，苯分离塔10和环己烯分离塔11由原来的板式塔改造成填料塔提高分离效果，由原有的气液两相进料方式改为通过设置第一蒸发器91，气液两相分别进料，增加苯分离塔进料泵37，气相直接进入苯分离塔10内，液相通过苯分离塔进料泵37进入苯分离塔10内，此进料方式避免了气液两相进入塔内后气液分离造成塔盘物料组分受进料状况波动发生较大变化，提高分离效率，进而环己烯分离塔11的生产量，从而提高产量。
本实施例中，苯脱氮系统包括并联设置的水洗塔22和脱氮反应器23，水洗塔22以及脱氮反应器23的出口通过管道与第一加氢反应器51的苯入口处的苯进料管道103相连通，且水洗塔22的出口管道上设有水洗泵601，水洗塔的进口管道上设有第三换热器 34，从苯分离塔10过来的苯在苯回收塔10A内回收后通过管道进入水洗塔22或通过管道进入脱氮反应器23除去萃取剂及其携带的氮，经过脱氮后的苯进入第一加氢反应器51内。
环己醇生产单元包括环己醇分离塔13、水合反应器和水合催化剂再生系统，环己醇分离塔13的上部设有环己烯进口、环己烯出口、环己醇进口和低沸物进口，底部设有环己醇出口，环己烯进口通过管道与环己烯回收塔12的出口相连，水合反应器由串联设置的第一水合反应器14和第二水合反应器15组成，第一水合反应器14的上部设有环己烯进口、高纯水进口和物料出口，第二水合反应器15的上部设有反应物进口和环己醇出口，第一水合反应器14与第二水合反应器15的底部设有水合催化剂进、出口，环己醇分离塔13的环己烯出口通过管道与第一水合反应器14的环己烯进口相连，第一水合反应器14的物料出口通过管道与第二水合反应器15的反应物进口相连，第二水合反应器15的环己醇出口通过管道与环己醇分离塔13的环己醇进口相连。
环己醇分离塔13的环己醇出口通过管道与环己醇精制单元相连。
第一水合反应器14、第二水合反应器15的水合催化剂出口通过管道与水合催化剂再生系统相连，水合催化剂再生系统包括通过管道依次连接的第二除油罐28、水洗罐29、催化剂再生后储罐30，第二除油罐28的进口通过管道与第一水合反应器14、第二水合反应器15的催化剂出口相连，催化剂再生后储罐30的出口通过管道与第一水合反应器14、第二水合反应器15的水合催化剂进口相连，第二除油罐28和水洗罐29之间的管道上设有第一水合催化剂输送泵 42、水洗罐29和催化剂再生后储罐30之间的管道上设有第二水合催化剂输送泵43，催化剂再生后储罐30和第一水合反应器14、第二水合反应器15之间的管道上设有水合催化剂返回泵44。
传统水合催化剂间歇再生22小时1次，存在对水合反应器温度压力的波动从而影响催化剂活性；如图8所示，本申请将水合催化剂连续从水合反应器流出后，连续返回到水合反应系统，来自水合反应器的部分水合催化剂因为在反应器内参与反应，水合催化剂微孔内积存微量反应油，依靠压差部分水合催化剂从反应器排出系统外进入第二除油罐28，水合催化剂在第二除油罐28内进行30~35wt%双氧水作业，氧化掉催化剂积累的有机物，然后经第一水合催化剂输送泵 42送至水洗罐29，通过高纯水洗涤，除去催化剂表面及微孔上的有机物，水洗后的催化剂活性增强，通过第二水合催化剂输送泵43送至催化剂再生后储罐30，通过水合催化剂返回泵44返回至水合反应器，以维持催化剂的活性，和水合反应系统的稳定性，进而提高环己烯转化率，达到增产的前提条件。
同时经过对水合催化剂水洗阶段过滤器系统增加过滤器，过滤器上封头增加抗冲刷膜片，提高滤芯使用寿命，节约检修成本。
本实施例中，环己醇分离塔13和第一水合反应器14之间的管道上设有环己烯进料预热器21，环己烯进料预热器21的热源来自于高温冷凝水闪蒸罐201内的高温热水。
如图9所示，将装置高温0.3MPaG、150℃的冷凝水，进行收集送至高温冷凝水闪蒸罐201进行闪蒸，将产生的超低压蒸汽SLL进行回收作为废水汽提塔的热源，与此同时，将闪蒸过的低温130℃冷凝水送往环己烯进料预热器21对反应器进料环己烯预热，节约蒸汽1.5T/H，同时预热后的低温冷凝液输送至动力车间继续使用，回收热量。
环己醇精制单元包括依次连接的第二蒸发器92、两个并联设置的第一除沫器16、第二除沫器17和环己醇精馏塔18
本实施例中，第二蒸发器92的上部设有环己醇进口、环己醇出口，底部设有重油出口，第二蒸发器92的环己醇进口通过管道与环己醇分离塔13的环己醇出口相连，第二蒸发器92的环己醇出口通过管道分别与第一除沫器16、第二除沫器17的进口相连，环己醇精馏塔18上部设有低沸物出口和环己醇进口，中部设有高质量环己醇出口，底部设有重油出口，低沸物出口通过管道与环己醇分离塔13的低沸物进口相连，第一除沫器16和第二除沫器17的出口与环己醇精馏塔18的环己醇进口相连，第二蒸发器92和环己醇精馏塔18的重油出口处设有废油回收系统。
如图10所示，环己醇精馏塔18与第二蒸发器92由原来的一台除沫器增加为两台除沫器（即第一除沫器16和第二除沫器17），并采用两台并联的处理方式增强除沫效果，提高环己醇提馏段温度，提高环己醇精馏塔18底高沸物排出量，将环己醇产品纯度提高，同时加大环己醇精馏塔18塔底产品分析频率1次/3小时，减少废物排放量；从而提高产能，达到节省低压蒸汽的消耗，实现节能降耗；本发明的结构简单，操作方便，显著降低了生产成本，具有良好的经济和环境效益。
本实施例中，废油回收系统包括重油储罐19和废油精馏塔20，第二蒸发器92和环己醇精馏塔18的重油出口通过管道与重油储罐19的进口相连，重油储罐19的出口通过管道和废油泵45与废油精馏塔20相连。
为保证环己醇的产品质量及系统的稳定性，针对环己醇精馏塔18以及环己醇精馏塔18第二蒸发器92的外排废液量情况，通过现场对废液进行分析研究，废液中的环己醇含量较高，直接外售造成了产品的浪费；如图11所示，增加废油回收系统，环己醇精馏塔18与第二蒸发器92，排出的废油中含有50%的环己醇废液进入重油储罐19，收集的废油经废油泵45送至废油精馏塔20进行回收，（用蒸汽喷射泵控制塔顶压力140mmHg）塔顶回收到纯度达到95%的不合格环己醇送至不合格产品罐，，塔底排出的重组分（环己醇含量10%，和其他重组分）排至废油罐，作为外售产品，从而减少废油排放量进而降低生产成本。
第一除沫器16和第二除沫器17均为旋风分离器。
利用上述的装置进行生产高品质环己醇生产的工艺，包括如下步骤：
（1）0.65-0.7MpaG常温的原料氢气（含有硫化物）进入第一换热器31的壳程，与管程内来自氢气脱硫反应器2内脱过硫的氢气换热后被预热到100~105℃，然后进入第二换热器32经过280℃的高压蒸汽加热至180-200℃，然后送至氢气脱硫反应器2，180-200℃下原料氢气中的硫化物被吸附剂（吸附剂为铜锌氧化铝催化剂）吸附，脱硫后的氢气中硫化物检不出，经脱硫后的氢气通过第一换热器31的管程换热后经冷却器33冷却至35-40℃进入氢气压缩机4压缩至6.0MpaG后送入第一加氢反应器51和第二加氢反应器52，同时原料苯经过苯脱硫反应器1（吸附剂为钯催化剂或钌催化剂）除去噻吩和硫化物进行脱硫后以及从苯分离塔10回收的苯也进入第一加氢反应器51，加氢反应器的反应温度为130-145℃，压力为4.0MpaG -5.0MpaG，苯和氢气通过分布器和搅拌器的作用下，在加氢催化剂（钌催化剂）的催化作用下，首先在第一加氢反应器51进行反应，反应后的加氢催化剂、生成的环己烯、环己烷、未反应的苯靠位差进入第二加氢反应器52再次进行反应，第二加氢反应器52反应后的加氢催化剂、生成的环己烯、环己烷、未反应的苯靠位差进入催化剂沉降器6；
（2）在催化剂沉降器6内反应生成的环己烯、环己烷、未反应的苯组成的反应油同加氢催化剂靠比重差进行分离，加氢催化剂通过催化剂循环泵41进入第一加氢反应器51参与反应和循环，比重差分离出的反应油（未反应的苯、环己烯、环己烷）通过第一压力调节阀门61进行降压后送入脱水塔回流罐7。因为加氢反应器压力4.0 MpaG ~5.0MpaG ，通过调节阀门降压后为0.5MpaG左右，反应油（未反应的苯、环己烯、环己烷）中溶解的微量水分及硫酸锌（加氢催化剂是在硫酸锌溶液中存在的）可能在第一压力调节阀门61后析出造成第一压力调节阀门61和管道堵塞，通过向第一压力调节阀门61处通入高压高纯水溶解因为闪蒸析出的硫酸锌从而避免阀门和管道堵塞。
（3）带水的反应油（未反应的苯、环己烯、环己烷）在脱水塔回流罐7内完成部分油水分离，分离后的反应油进入脱水塔8，在脱水塔8内控制压力0.015 MpaG -0.023MpaG，温度82~85℃通过共沸精馏脱除反应油（未反应的苯、环己烯、环己烷）中的水分至10ppm以下。
（4）脱除水分的反应油（未反应的苯、环己烯、环己烷）进入第一蒸发器91内与来自于环己烯回收塔12和苯回收塔10A中的热萃取剂预热到90℃后，一部分以气相进入苯分离塔10（苯分离塔10为填料塔）、一部分以液相进入苯分离塔10第二三层中部，热萃取剂（DMAC或DMF）换热后的低温萃取剂一部分进入苯分离塔10（填料塔）第一、二层中部，一部分进入环己烯分离塔11，在苯分离塔10内通过萃取精馏（塔顶温度65℃~68℃，压力450 mmHg ~480mmHg）分离出的未反应的苯返回至苯脱氮系统经水洗塔22或脱氮反应器23脱氮后重新参与反应；反应油中的环己烯和环己烷从塔顶进入环己烯分离塔11；
（5）环己烯分离塔11为通过效率高的波纹规则填充物料填充的填料塔，填料部分为十段。在塔内为使液体均匀分散而在各液体的供给口处设置分布器，塔压500 mmHg ~530mmHg，通过控制回流温度（65℃~68℃），从而控制塔顶的环己烯浓度在1.5～2.0wt%，DMAC或DMF浓度在100wt.ppm以下。另外，通过塔底蒸汽用量，从而控制塔底的环己烷浓度，塔顶环己烷浓度99.7wt%送至环己烷精制系统得到99.99Wt%的环己烷外售，另外，环己烯分离塔11萃取下的萃取剂和环己烯进入环己烯回收塔12，通过普通精馏从塔顶得到99.85wt%环己烯（含有微量苯、环己烷）供下游使用，塔底的萃取剂继续进行循环运转。
（6）环己烯回收塔12得到的环己烯进入环己醇分离塔13，进行负压蒸馏，塔顶压力维持在400mmHg~420 mmHg，从塔顶馏出低沸物为浓度很高的环己烯，经过回流泵进行调节，大部分以回流形式返回环己醇回收塔12，其余部分送往脱水塔回流罐7，以防止水合反应系统进料环己烯中低沸物的浓度增高，影响反应收率，环己醇分离塔13第16层塔板上积存下来的环己烯，控制其浓度在95wt%以上，环己醇浓度低于3000wtppm，然后环己烯预热器21进行初步预热到100℃经泵送入第一水合反应器14。
（7）环己醇分离塔13积存的纯度在95wt%的环己烯在第一水合反应器14内在水合催化剂（结晶性硅铝酸钠）、搅拌作用下和高纯水进行反应生成6-8wt%环己醇，未反应的环己烯和生成的6-8wt%环己醇在第二水合反应器15进行再次反应，水合反应温度（120-130℃，压力0.4 MpaG -0.6MpaG），从第二水合反应器15得到含有10-12wt%环己醇、未反应的环己烯靠压差进入环己醇分离塔13，在环己醇分离塔13塔底环己醇浓度约为70%的釜液，经过泵送至第二蒸发器92；第一水合反应器14、第二水合反应器15中的部分水合催化剂通过水合催化剂再生系统再生后返回至第一水合反应器14、第二水合反应器15内；
（8）因为第二水合反应器15流出物内带有微量水合催化剂，防止水合催化剂造成环己醇逆反应或堵塞塔板，环己醇分离塔13塔底环己醇浓度约为70%的釜液通过泵进入第二蒸发器92以气相形式分两路进入第一除沫器16和第二除沫器17除去油滴和催化剂后然后进入环己醇精馏塔18。
（9）环己醇浓度约为50wt%、微量水合催化剂及重组分在第二蒸发器92和环己醇精馏塔18塔底循环浓缩，间歇排至重油储罐19，通过废油回收系统回收得到95wt%环己醇，微量废油进入废油储罐外售。
通过第二蒸发器92使用蒸汽蒸发，除去水合催化剂等固体物，再经过喷雾除沫器（16和17）除去液滴之后，以蒸汽形式进入环己醇精馏塔（塔共33块板）18的第26块塔板。
物料进行减压蒸馏，环己醇精馏塔18塔顶压力维持在480 mmHg ~510mmHg，从塔顶蒸出环己烯为主要成分的低沸物返回至环己醇分离塔13，塔底温度为145~150℃，以维持产品环己醇中的低沸物浓度。
在环己醇精馏塔18中间的第8#塔板设有高质量环己醇出口，精制的环己醇以蒸汽形式逸出，在立式冷凝器中冷凝之后积存在其下部的罐体中，然后经过出料泵送出系统外，环己醇纯度在99.9wt%。
加氢反应器的（苯）BZ转化率表示的是反应器入口的（苯）BZ在反应器内反应了的比率，本实施例中，苯转化率平均在40%。
另外，环己醇产品不合格时，要切换去不合格环己醇槽，经不合格泵返回环己醇分离塔13。
综上所述，本环己醇生产装置及工艺过程得到的环己醇产品纯度达到99.9wt%以上，符合国内高品质环己醇行业标准要求。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。
