核体积可控的五氧化二铌蛋黄结构纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子混合电容器电极材料技术领域，具体涉及一种用于锂离子混合电容器的杂原子碳壳限域的核体积可控的五氧化二铌蛋黄结构纳米材料及其制备方法。
背景技术
随着对储能设备研究的不断深入，兼具锂离子电池（LIC）和超级电容器（SC）优势的锂离子混合电容器（HSC）被提出并引起广泛关注。HSC是将锂离子嵌入型法拉第行为的负极与双电层型非法拉第行为的正极相结合的储能设备。已有的研究证明，两种不同储能机理的结合使得HSC兼具LIC和SC的优势。具体来说，HSC不仅具有较高的能量密度和功率密度，同时还具有优异的循环性能和倍率性能。但储能机制的动力学不平衡也使得负极材料的开发具有一定的限制因素：即HSC负极材料不仅需具备优异的储锂能力，还须兼具与快速的非法拉第储能反应相适应的快速嵌锂能力。基于这样的条件下，具有特殊晶型通道的五氧化二铌（Nb2O5）成为研究热点。
Nb2O5作为有前景的储能材料，已经在很大程度上得到了探索。首先，相比用于HSC负极的传统钛酸盐类材料（~170 mAh g-1），Nb2O5不仅具有更高的理论比容量（~200 mAh g-1），还具有低的平台电压(< 2 V，vs Li/Li+)及特殊的插层赝电容行为。很明显地，Li+嵌入正交相的Nb2O5是一种电容过程。特殊的是，Li+嵌入过程不仅可以在表面发生，在块状的晶体结构内部也可以发生，并且嵌入过程不受固体扩散的限制。这种特殊的性质是由于其晶体中开放的二维管道结构及NbOx片层中的独特开放通道（类似于纳米孔道）允许Li+的快速传输。Nb2O5在非水电解质中的独特的Li+嵌入过程是典型的锂离子电池电容，但其速率接近于超级电容器。这就使得Li+嵌入Nb2O5的过程拥有电池和超级电容器的特性，为新的储能概念提供了依据。但Nb2O5也存在着一些限制其发展的难点。首先，Nb2O5的电化学性能极度依赖其晶型与纳米结构。在众多晶型中，斜方晶系的五氧化二铌（T-Nb2O5）具有最适合锂离子通过的晶型结构及最佳的电化学性能。但其晶格的形成一般需要经过高温（> 600 ºC）退火处理，在高温下纳米材料极易发生坍塌或烧结，这就对材料的形貌及性能产生了负面影响。其次，Nb2O5具有较差的电导率（300 K时，~3.4×10-6 S cm-1），降低了其电化学活性位点的利用率和材料的倍率性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂离子混合电容器的杂原子碳壳限域的核体积可控的五氧化二铌蛋黄结构纳米材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种核体积可控的五氧化二铌蛋黄结构纳米材料及其制备方法，该方法是将氯化铌、四丁基氢氧化铵在水热条件下制备出五氧化二铌模板，再使用盐酸多巴胺包覆其表面，然后于氮气保护下碳化处理，将得到的双层同心纳米球在氢氟酸中刻蚀去部分五氧化二铌核，得到蛋黄结构。 具体步骤如下：
1）将氯化铌（NbCl5）溶于异丙醇中，在磁力搅拌下加入四丁基氢氧化铵（TBA），所得混合溶液在150~220 ºC下恒温反应24 h，获得五氧化二铌（Nb2O5）纳米球；
2）将五氧化二铌纳米球、盐酸多巴胺按质量比1~2：1分散在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，在搅拌6 h后，将离心分离、干燥后的样品在N2保护下，以1 ºC/min的升温速度加热到500 ºC并恒温2 h，待冷却后获得Nb2O5@NC纳米球；
3）将Nb2O5@NC纳米球分散在氢氟酸溶液中搅拌12 h，离心分离、干燥后的样品在700 ºC下退火两小时，获得所述的纳米材料。
进一步地，氯化铌与四丁基氢氧化铵的质量比为5~10：1，并且氯化铌在异丙醇中的浓度为3~10 g mL-1。因为在水热过程中，氯化铌的浓度直接影响五氧化二铌模板的直径大小以及其独立性：氯化铌浓度过小，产生纳米球直径小，且大小不均匀。在碳源包覆表面时，极易团聚；氯化铌浓度过大，纳米球直径过大，碳源包覆时不易完整均匀的包覆上。
进一步地，盐酸多巴胺与五氧化二铌的质量比为1:1~2。当盐酸多巴胺过多时，产生的碳壳过厚，不利于离子的传输，降低了离子迁移率和电化学储能效果；当盐酸多巴胺过少时，碳壳过薄，在材料充放电时无法起到限域效果，极易破碎，降低材料的稳定性。
进一步地，Nb2O5@NC纳米球与氢氟酸溶液的质量比为1: 1~9，优选1: 2~6，氢氟酸溶液的浓度为4 mol L-1。氢氟酸的用量直接控制五氧化二铌核的大小:过大体积的核在充放电过程中体积变化较大，破坏材料的结构稳定性；过小的核降低了材料的空间利用率，降低了材料储能的比容量。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)五氧化二铌纳米球同时作为模板和储能主体，简化了常规蛋黄结构的制备工艺。
(2)五氧化铌核的体积可控，可以较好的调控蛋黄结构的空腔大小，有效的平衡空间利用率和体积效应间的矛盾。
(3)杂原子碳壳的限域包覆增强了材料结构的稳定性。相比于纯碳壳具有更好的电解液浸润性。
(4)本发明的蛋黄结构制备流程有利于改善常规制备方式。
附图说明
图1为实施例1合成的五氧化二铌纳米球的透射电镜图。
图2为实施例1合成的杂原子碳壳包覆的五氧化二铌的透射电镜图。
图3为实施例1合成的T-Nb2O5@NC-5纳米球的扫描电镜图。
图4为实施例1合成的T-Nb2O5@NC-5纳米球的透射电镜图。
图5为实施例2合成的T-Nb2O5@NC-3纳米球的透射电镜图。
图6为实施例3合成的T-Nb2O5@NC-7纳米球的透射电镜图。
图7为实施例4合成的T-Nb2O5@NC纳米球的扫描电镜图。
图8为实施例1合成的T-Nb2O5@NC-5纳米球的mapping图。
图9为实施例1合成的T-Nb2O5@NC-5纳米球的XRD图。
图10为实施例1制备的T-Nb2O5@NC纳米球的XPS分析全谱元素的电子能谱拟合图。
图11为实施例1制备的T-Nb2O5@NC纳米球的XPS分析N1s元素的电子能谱拟合图。
图12为实施例1~3制得的T-Nb2O5@NC纳米球的在不同电流密度下的倍率性能图。
图13为实施例1制得的T-Nb2O5@NC-5纳米球组装的锂离子混合电容器的能量密度与功率密度图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
本发明以含量可控的五氧化二铌为核，氮掺杂的碳为壳的零维限域材料T-Nb2O5@NC-x（x为Nb2O5剩余量）。独特的核壳结构特征可以很好的改善其电化学性能。（1）核壳结构的导入（以直接刻蚀核结构的方法控制核壳间的空隙大小及振实密度）有效缓解了在锂离子嵌入过程中引起的体积膨胀效应，增强了材料循环性能。（2）碳壳对材料的循环性能和导电性能有较好的改善作用。碳壳可以在高温退火调控晶型时有效减少材料的烧结现象，从而改善多次充放电循环过程中存在的材料粉化脱落等问题。另外，作为功能性添加剂，碳材料的引入必将提高材料的导电性。（3）N杂原子碳壳具有更好的电化学活性。N掺杂到碳晶格不仅可形成一个更短的碳氮键C-N，同时还能提供两个自由p电子进入碳π键，从而提高电化学活性。T-Nb2O5@NC具备的组成和结构优势将促进其在电化学储能中的表现。本发明用杂原子碳壳限域体积可控的五氧化二铌核，可以有效的调控纳米蛋黄材料的空间利用率和缓解体积膨胀问题。杂原子碳壳上的杂原子官能团有利于电解液的浸润和离子的传输。
1、制备工艺：
实施例1：
1）称取0.4 g的NbCl5溶于60 mL异丙醇中，在磁力搅拌下加入0.4 g TBA水溶液（10wt%）。将上述溶液转移至100 mL的高压釜中在200 ºC下恒温24 h。待冷却至室温后，通过离心分离并洗涤数次后，将产物在60 ºC下干燥。离心收集获得的Nb2O5 TEM图见图1所示，如图1可见：纳米球的直径在500 nm左右，表面不光滑，有助于盐酸多巴胺的包覆生长。
2）在磁力搅拌下将五氧化二铌纳米球（80 mg）、盐酸多巴胺（50 mg）分散在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中。在搅拌6 h后，将离心分离、干燥后的样品在N2保护下，以1 ºC/min的升温速度加热到500 ºC并恒温2 h。待冷却后收集样品。获得的产物TEM图见图2所示，如图2可见：杂原子碳壳的厚度在20 nm左右，且完整包覆在五氧化二铌表面。
3）称取1 g的Nb2O5@NC纳米球分散在3.75 g氢氟酸稀溶液（4 mol L-1）中并搅拌12h，离心分离、干燥后的样品在700 ºC下退火两小时，命名为T-Nb2O5@NC-5。获得的产物SEM图见图3所示，如图3可见：在大尺度下可以观察均匀且独立的球体。获得的产物TEM图见图4所示，如图3可见：刻蚀后保结构保留50%体积的五氧化二铌核，具有较为合适的空腔以及毛刺状的核表面。
图8为实施例1合成的T-Nb2O5@NC-5纳米球的mapping图。由图8可见：碳壳均匀分布有C和N元素，以及核分布的Nb和O元素。
图9为实施例1合成的T-Nb2O5@NC-5纳米球的XRD图。由图9可见：制备的五氧化二铌为适合锂离子嵌入的斜方晶结构。
图10为实施例1制备的T-Nb2O5@NC蛋黄球的XPS分析全谱元素的电子能谱拟合图。由图10可见：制得活性炭材料主要由Nb、O、C、N元素组成。
图11为实施例1制备的T-Nb2O5@NC蛋黄球的XPS分析N1s元素的电子能谱拟合图。由图11可见：N 1s谱峰被分成两个峰，说明碳壳表面含有丰富的含氮官能团，它们的表面活性可以提供丰富的赝电容，从而增强炭材料的电容性能并增强材料与电解液间的浸润。
实施例2：
1）称取0.4 g的NbCl5溶于60 mL异丙醇中，在磁力搅拌下加入0.4 g TBA水溶液（10wt%）。将上述溶液转移至100 mL的高压釜中在200 ºC下恒温24 h。待冷却至室温后，通过离心分离并洗涤数次后，将产物在60 ºC下干燥。
2）在磁力搅拌下将五氧化二铌纳米球（80 mg）、盐酸多巴胺（50 mg）分散在三羟甲基氨基甲烷。在搅拌6 h后，将离心分离、干燥后的样品在N2保护下，以1 ºC/min的升温速度加热到500 ºC并恒温2 h。待冷却后收集样品。
3）称取1 g的Nb2O5@NC纳米球分散在5.25 g氢氟酸稀溶液（4 mol L-1）中并搅拌12h，离心分离、干燥后的样品在700 ºC下退火两小时，命名为T-Nb2O5@NC-3。获得的产物 TEM图见图5所示，如图5可见：刻蚀后保结构保留30%体积的五氧化二铌核，具有较为合适的空腔以及毛刺状的核表面。
实施例3：
1）称取0.4 g的NbCl5溶于60 mL异丙醇中，在磁力搅拌下加入0.4 g TBA水溶液（10wt%）。将上述溶液转移至100 mL的高压釜中在200 ºC下恒温24 h。待冷却至室温后，通过离心分离并洗涤数次后，将产物在60 ºC下干燥。
2）在磁力搅拌下将五氧化二铌纳米球（80 mg）、盐酸多巴胺（50 mg）分散在三羟甲基氨基甲烷。在搅拌6 h后，将离心分离、干燥后的样品在N2保护下，以1 ºC/min的升温速度加热到500 ºC并恒温2 h。待冷却后收集样品。
3）称取1 g的Nb2O5@NC纳米球分散在2.25 g氢氟酸稀溶液（4 mol L-1）中并搅拌12h，离心分离、干燥后的样品在700 ºC下退火两小时，命名为T-Nb2O5@NC-3。获得的产物 TEM图见图6所示，如图6可见：刻蚀后保结构保留70%体积的五氧化二铌核，具有较为合适的空腔以及毛刺状的核表面。
实施例4：
1）称取0.8 g的NbCl5溶于60 mL异丙醇中，在磁力搅拌下加入0.4 g TBA水溶液（10wt%）。将上述溶液转移至100 mL的高压釜中在200 ºC下恒温24 h。待冷却至室温后，通过离心分离并洗涤数次后，将产物在60 ºC下干燥。
2）在磁力搅拌下将五氧化二铌纳米球（80 mg）、盐酸多巴胺（80 mg）分散在三羟甲基氨基甲烷。在搅拌6 h后，将离心分离、干燥后的样品在N2保护下，以1 ºC/min的升温速度加热到500 ºC并恒温2 h。待冷却后收集样品。
3）称取1 g的Nb2O5@NC纳米球分散在2.25 g氢氟酸稀溶液（4 mol L-1）中并搅拌12h，离心分离、干燥后的样品在700 ºC下退火两小时，命名为T-Nb2O5@NC-3。获得的产物 SEM图见图7所示，如图7可见：由于参数的改变，其形貌无法保持空心球体结构，并且由于过多的Nb源使得材料出现团聚的现象。
二、应用：
分别取以上三例制得的电极材料进行平行试验：
将核体积可控的五氧化二铌/杂原子碳壳材料，导电剂和粘结剂按8：1：1 的质量比制备电极片。在LiPF6有机电解质中组装纽扣电池以及混合电容器。
图12为实施例1、2、3制得的T-Nb2O5@NC纳米球的在不同电流密度下的倍率性能图。
由图12可见：实施例1制得的T-Nb2O5@NC-5纳米球在0.1 A g-1时可具有高达208mAh g-1的比容量，并且在5 A g-1的大电流下，仍可保持127 mAh g-1的比容量。在不同电流密度循环后仍可保持95%的电容量。这说明实施例1制得的T-Nb2O5@NC蛋黄球具有极其优异的倍率性能以及材料稳定性。
图13为实施例1制得的T-Nb2O5@NC蛋黄球组装的锂离子混合电容器的能量密度与功率密度图。
由图13可见：实施例1制得的T-Nb2O5@NC蛋黄球具有高的能量密度（56.7 Wh kg-1）和功率密度（9753 W kg-1）。说明实施例1制得的T-Nb2O5@NC蛋黄球组装的锂离子电容器具有较大的实际应用的可能性。
综上，核体积的可控有效解决了蛋黄结构在实际生产中因材料空间利用率和核体积膨胀间相矛盾的问题。杂原子碳壳上的杂原子官能团也促进了电解液的浸润，在充放电过程中也有效为核体积膨胀提供了足够的缓冲空间。
