一种将单壁碳纳米管转化为双壁碳纳米管的转化方法
技术领域
本发明属于碳纳米管材料制备工艺领域，尤其涉及一种将单壁碳纳米管转化为双壁碳纳米管的转化方法。
背景技术
双壁碳纳米管结合了多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的优点，例如，具有类似单壁碳纳米管的良好的导电性、柔性、高比表面积，具有类似多壁碳纳米管的良好的热稳定性与抗氧化性。相较于多壁碳纳米管和单壁碳纳米管，双壁碳纳米管既克服了单壁碳纳米管热稳定性差的问题，同时，双壁碳纳米管的长径比及比表面积也大于多壁碳纳米管，且具有较好的柔性。
合成双壁碳纳米管的方法一般有化学气相沉积法与电弧放电法两种；其中，化学气相沉积法生产的双壁碳纳米管纯度高但产量低，电弧放电法制备出的双壁碳纳米管含有不可去除的石墨杂质，另外，这两种方法通常会生产出直径分布较宽的双壁碳纳米管。
为了获得具有直径分布窄的高纯度双壁碳纳米管，可以通过在真空中低于1000℃加热富勒烯/二茂铁填充的单壁碳纳米管转化为多壁碳纳米管，但该法耗费时间长且产量小，亦不适用于小直径的单壁碳纳米管。
因此，研发出一种将单壁碳纳米管转化为双壁碳纳米管的转化方法，用于解决现有技术中，双壁碳纳米管的转化方法存在着产量低及产品直径范围宽的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种将单壁碳纳米管转化为双壁碳纳米管的转化方法，用于解决现有技术中，双壁碳纳米管的转化方法存在着产量低及产品直径范围宽的技术缺陷。
本发明提供了一种将单壁碳纳米管转化为双壁碳纳米管的转化方法，所述转化方法为热处理：真空或保护气氛条件下，单壁碳纳米管升温后加热，加热完成后降温至室温，得双壁碳纳米管；
所述单壁碳纳米管的平均直径为1.1～1.7nm。
优选地，所述热处理时，单壁碳纳米管置于氧化铝和/或氧化镁容器中。
优选地，所述加热的温度为1100～1500℃，所述加热的时间为0.5～2h。
优选地，所述升温的速度为5～20℃/min，所述降温的速度为5～20℃/min。
优选地，所述转化方法还包括：纯化，所述纯化步骤在所述热处理步骤前进行。
优选地，所述纯化的方法为：待纯化的单壁碳纳米管溶解后，依次经过滤、洗涤、漂洗和干燥，得纯化的单壁碳纳米管。
优选地，所述溶解的方法为：单壁碳纳米管与浓度为5％～37％的盐酸溶液混合，静置和/或超声处理，溶解完成；
所述洗涤的方法为：去离子水洗涤；
所述漂洗的方法为：浓度大于90％的乙醇溶液漂洗；
所述干燥的方法为：70℃以下干燥。
优选地，所述静置的时间为1～24h，所述超声处理的时间为10～60min；
所述洗涤的次数为2～3次，所述漂洗的次数为1次。
优选地，所述真空的压强为10-3～10-5Pa。
优选地，所述保护气氛为氩气和/或氮气。
综上所述，本发明提供了一种将单壁碳纳米管转化为双壁碳纳米管的转化方法，所述转化方法为热处理：真空或保护气氛条件下，单壁碳纳米管升温后加热，加热完成后降温至室温，得双壁碳纳米管；所述单壁碳纳米管的平均直径为1.1～1.7nm。经检测，本发明提供的技术方案制得的双壁碳纳米管，其直径分布窄；同时，所制得的双壁碳纳米管具有更高的产量、稳定性和纯度。本发明提供的一种将单壁碳纳米管转化为双壁碳纳米管的转化方法，解决了现有技术中，双壁碳纳米管的转化方法存在着产量低及产品直径范围宽的技术缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种将单壁碳纳米管转化为双壁碳纳米管的转化方法的流程示意图；
图2为实施例1中，热处理前后的碳纳米管的拉曼光谱表征图；
图3为实施例2中，热处理前后的碳纳米管的拉曼光谱表征图；
图4为实施例3中，热处理前后的碳纳米管的拉曼光谱表征图；
图5为实施例4中，热处理前后的碳纳米管的拉曼光谱表征图；
图6为实施例5中，热处理前后的碳纳米管的拉曼光谱表征图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种将单壁碳纳米管转化为双壁碳纳米管的转化方法，用于解决现有技术中，双壁碳纳米管的转化方法存在着产量低及产品直径范围宽的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种将单壁碳纳米管转化为双壁碳纳米管的转化方法，进行具体地描述。
实施例1
本实施例为利用平均直径为1.1nm的单壁碳纳米管进行双壁碳纳米管转化的具体实施例；本实施例中，所使用的单壁碳纳米管由高压一氧化碳制备所得。
20mg平均直径为1.1nm的单壁碳纳米管的单壁碳纳米管溶于20ml浓度为37％的盐酸溶液混合，水浴超声处理12min，将超声完成的溶液使用0.22μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，将过滤所得溶液依次用去离子水洗涤3次和浓度大于90％的乙醇漂洗1次，然后再干燥即得纯化后的单壁碳纳米管。
将纯化后的单壁碳纳米管置于氧化铝舟中，将氧化铝舟整体置于高温炉中，然后使用机械泵和/或分子泵将高温炉的压强降至10-4Pa，以20℃/min的升温速度升温至1400℃后热处理0.5h，热处理完成后以20℃/min的降温速度降至室温，得双壁碳纳米管产品。
图2为本实施例中，热处理前后碳纳米管的拉曼光谱表征图，纯化后的单壁碳纳米管，其对应的拉曼峰位位于180到300波数，表明该单壁碳纳米管直径分布在0.8到1.3nm。测定热处理后所得样品的拉曼光谱，可观察到在350到400波数有新的拉曼信号出现，其对应的直径约为0.6到0.7nm，这意味着在热处理后，原来较粗的单壁碳纳米管中有新的更小的碳纳米管生成，即形成了双壁碳纳米管结构。
进一步地，利用高倍透射电子显微镜观察热处理产物，可观察到：双壁碳纳米管的管壁十分完整，统计分析超过100根碳纳米管发现，双壁碳纳米管的占比达到30％以上。因此，本发明提供的转化方法，具有产率高、所得双壁碳纳米管纯度高的优点。
实施例2
本实施例为利用平均直径为1.3nm的单壁碳纳米管进行双壁碳纳米管转化的具体实施例；本实施例中，所使用的单壁碳纳米管由热解法制备所得。
20mg平均直径为1.3nm的单壁碳纳米管的单壁碳纳米管溶于10ml浓度为37％的盐酸溶液混合，静置浸泡处理20h，将浸泡完成的溶液使用0.22μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，将过滤所得溶液依次用去离子水洗涤2次和浓度大于90％的乙醇漂洗1次，然后再干燥即得纯化后的单壁碳纳米管。
将纯化后的单壁碳纳米管置于氧化铝舟中，将氧化铝舟整体置于高温炉中，然后使用机械泵和/或分子泵将高温炉的压强降至10-5Pa，以10℃/min的升温速度升温至1500℃后热处理1.5h，热处理完成后以5℃/min的降温速度降至室温，得双壁碳纳米管产品。
图3为本实施例中，热处理前后碳纳米管的拉曼光谱表征图，纯化后的单壁碳纳米管，其对应的拉曼峰位位于160到260波数，表明该单壁碳纳米管直径分布在0.94到1.54nm。测定热处理后所得样品的拉曼光谱，可观察到在330到360波数有新的拉曼信号出现，其对应的直径约为0.67到0.73nm，这意味着在热处理后，原来较粗的单壁碳纳米管中有新的更小的碳纳米管生成，即形成了双壁碳纳米管结构。
进一步地，利用高倍透射电子显微镜观察热处理产物，可观察得到：双壁碳纳米管的管壁十分完整，统计分析超过100根碳纳米管发现，双壁碳纳米管的占比达到90％以上。因此，本发明提供的转化方法，具有产率高、所得双壁碳纳米管纯度高的优点。
实施例3
本实施例为利用平均直径为1.4nm的单壁碳纳米管进行双壁碳纳米管转化的具体实施例；本实施例中，所使用的单壁碳纳米管为电弧法制备兵分离出的金属型单壁碳纳米管。
将单壁碳纳米管置于氧化铝舟中，将氧化铝舟整体置于高温炉中，然后使用机械泵和/或分子泵将高温炉的压强降至10-3Pa，以5℃/min的升温速度升温至1440℃后热处理2h，热处理完成后以5℃/min的降温速度降至室温，得双壁碳纳米管产品。
图4为本实施例中，热处理前后碳纳米管的拉曼光谱表征图，单壁碳纳米管其对应的拉曼峰位位于170波数左右，表明该单壁碳纳米管直径分布在1.46nm。测定热处理后所得样品的拉曼光谱，可观察到在240到350波数有新的拉曼信号出现，其对应的直径约为0.69到1.02nm，这意味着在热处理后，原来较粗的单壁碳纳米管中有新的更小的碳纳米管生成，即形成了双壁碳纳米管结构。
进一步地，利用高倍透射电子显微镜观察热处理产物，可观察得到：可观察到大量双壁碳纳米管，双壁碳纳米管的管壁十分完整，统计分析超过100根碳纳米管发现，双壁碳纳米管的占比达到90％以上。因此，本发明提供的转化方法，具有产率高、所得双壁碳纳米管纯度高的优点。
实施例4
本实施例为利用平均直径为1.4nm的单壁碳纳米管进行双壁碳纳米管转化的具体实施例；本实施例中，所使用的单壁碳纳米管为电弧法制备并分离出的半导体型单壁碳纳米管。
将单壁碳纳米管置于氧化镁舟中，将氧化镁舟整体置于高温炉中，然后在99.999％以上纯度的高纯氩气保护气氛中，以5℃/min的升温速度升温至1480℃后热处理1h，热处理完成后以5℃/min的降温速度降至室温，得双壁碳纳米管产品。
图5为本实施例中，热处理前后碳纳米管的拉曼光谱表征图，单壁碳纳米管其对应的拉曼峰位位于170波数左右，表明该单壁碳纳米管直径分布在1.46nm。测定热处理后所得样品的拉曼光谱，可观察到在240到350波数有新的拉曼信号出现，其对应的直径约为0.69到1.02nm，这意味着在热处理后，原来较粗的单壁碳纳米管中有新的更小的碳纳米管生成，即形成了双壁碳纳米管结构。
进一步地，利用高倍透射电子显微镜观察热处理产物，可观察得到：双壁碳纳米管的管壁十分完整，并可观察到大量双壁碳纳米管，统计分析超过100根碳纳米管发现，双壁碳纳米管的占比达到95％以上。因此，本发明提供的转化方法，具有产率高、所得双壁碳纳米管纯度高的优点。
综合实施例3与实施例4进一步分析，可以得出，不管原料为金属型单壁碳纳米管或者是半导体型单壁碳纳米管，均可以在其内部生长出小直径内层碳纳米管，从而形成双壁碳纳米管结构。
实施例5
本实施例为利用平均直径为1.7的单壁碳纳米管进行双壁碳纳米管转化的具体实施例；本实施例中，所使用的单壁碳纳米管由热解法制备所得。
50mg平均直径为1.7nm的单壁碳纳米管的单壁碳纳米管溶于50ml浓度为10％的盐酸溶液混合，水浴超声处理60min，将超声完成的溶液使用0.22μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，将过滤所得溶液依次用去离子水洗涤2次和浓度大于90％的乙醇漂洗1次，然后再干燥即得纯化后的单壁碳纳米管。
将纯化后的单壁碳纳米管置于氧化镁舟中，将氧化镁舟整体置于高温炉中，然后99.999％以上纯度的高纯氮气保护气氛中，以5℃/min的升温速度升温至1550℃后热处理1h，热处理完成后以5℃/min的降温速度降至室温，得双壁碳纳米管产品。
图6为本实施例中，热处理前后碳纳米管的拉曼光谱表征图，纯化后的单壁碳纳米管，其对应的拉曼峰位位于120到170波数，表明该单壁碳纳米管直径分布在1.4到2.2nm。测定热处理后所得样品的拉曼光谱，可观察到在260到370波数有新的拉曼信号出现，其对应的直径约为0.65到0.94nm，这意味着在热处理后，原来较粗的单壁碳纳米管中有新的更小的碳纳米管生成，即形成了双壁碳纳米管结构。
进一步地，利用高倍透射电子显微镜观察热处理产物，可观察得到：双壁碳纳米管的管壁十分完整，并可观察到大量双壁碳纳米管，统计分析超过100根碳纳米管发现，双壁碳纳米管的占比达到92％以上。因此，本发明提供的转化方法，具有产率高、所得双壁碳纳米管纯度高的优点。
从上述技术方案及实施例可以得出，本发明提供的一种将单壁碳纳米管转化为双壁碳纳米管的转化方法，具有以下优点：
1、本发明提供的转化方法中，通过高温加热单壁碳纳米管，实现碳原子在单壁碳纳米管内部重排，从而转化形成双壁碳纳米管；
2、本发明提供的转化方法中，所制得的双壁碳纳米管具有高产量、直径小、直径分布窄、高纯度的优点；
3、本发明提供的转化方法中，内管的生长与单壁碳纳米管的导电类型无关，单壁碳纳米管的原始直径是影响内管合成的最重要因素，所使用的单壁碳纳米管原料无论使用金属型还是半导体型单壁碳纳米管，均可在其内部生长一层小直径碳纳米管，从而得到双壁碳纳米管；
4、本发明提供的转化方法中，利用高温热处理，在不外加碳源的情况下，可使得90％以上的单壁碳纳米管转化为双壁碳纳米管；
5、本发明提供的转化方法中，对于所使用的原料单壁碳纳米管的具体制备方法没有限制。
综上所述，本发明提供了一种将单壁碳纳米管转化为双壁碳纳米管的转化方法，所述转化方法为热处理：真空或保护气氛条件下，单壁碳纳米管升温后加热，加热完成后降温至室温，得双壁碳纳米管；所述单壁碳纳米管的平均直径为1.1～1.7nm。经检测，本发明提供的技术方案制得的双壁碳纳米管，其直径分布窄；同时，所制得的双壁碳纳米管具有更高的产量、稳定性和纯度。本发明提供的一种将单壁碳纳米管转化为双壁碳纳米管的转化方法，解决了现有技术中，双壁碳纳米管的转化方法存在着产量低及产品直径范围宽的技术缺陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
