抗积碳型Pt-Ni甲烷二氧化碳重整催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，具体涉及一种抗积碳型Pt-Ni甲烷二氧化碳重整催化 剂。
背景技术
在过去几十年里，人为的二氧化碳排放导致的大气中二氧化碳含量急剧增加已经发展为 全球问题，是引起温室效应、导致全球气候恶化的主要原因之一。将二氧化碳作为化学生产 原料不仅可以减轻全球气候变化等问题，同时也为工业发展领域探索CO2催化转化提供了途 径。因此，利用CH4和CO2两种温室气体转化成更有价值的工业燃料和化工产品，已经发展成 为能源、环境和催化研究领域的重要课题。CH4-CO2催化重整能够将大自然中广泛而丰富的两 种气体转为具有较高价值的合成气：H2和CO，产气比约为1：1，可以直接作为后续费托反 应的原料合成高价值的烃类。但是由于CH4、CO2都是结构非常稳定的小分子，反应为强吸热 反应，温度达到800-1000℃，故需要催化剂来加速反应的进行。
甲烷干重整的主要缺点是催化剂稳定性差、易积碳而失活，反应温度高和对反应器材质 要求高等，而根据目前研究仍然没有获得稳定性、活性以及抗积碳能力能够满足实际工业需 求的催化剂；目前为了能够制备出提升催化性能及抗积碳能力的催化剂，国内外学者进行了 诸多研究，主要涉及到对于催化剂载体的选择、制备方法的选取以及双金属催化剂的应用等。 由于其较低的成本和相对较高的催化活性，负载镍催化剂是最具有吸引力的催化剂之一。其 活性可以与贵金属催化剂相媲美。然而，一个严重的问题是在重整反应过程中由于CO歧化 (2CO→CO2+C)和CH4解离(CH4→2H2+C)导致催化剂积碳失活。因此，由于积碳而导致 Ni催化剂的失活已经成为其工业应用于甲烷二氧化碳重整反应的最大阻碍。所以，很有必要 研究开发热力学稳定性高的催化剂来降低由于积碳和烧结而导致催化剂失活的可能。
相比较于Ni催化剂，尽管贵金属作为活性组分的催化剂具有较高的重整活性和优秀的 抗积碳能力，但是由于其价格昂贵，资源有限，不适宜在工业化生产中大规模使用。目前国 内外研究主要集中于非贵金属催化剂，特别是针对他们易于积碳这一问题，采取了很多卓有 成效的改良措施，如：载体改性、添加助剂、改变制备方法等。其中，通过在Ni基催化剂 中的添加贵金属对催化剂性能的提高有着显著的作用。
由于Pt金属在甲烷二氧化碳催化重整反应中的优异表现，已有学者将其掺杂于Ni基催 化剂组成Pt-Ni双金属催化剂，其优点在于贵金属Pt的加入能产生氢溢出效应。氢溢出效 应是指在金属表面上，氢分子在贵金属原子上解离成氢原子，氢原子通过载体表面扩散到镍 原子上，增强了Ni原子的还原性。Pt能够抑制积碳的生成，降低操作温度以及提高Ni基催 化剂的稳定性。有研究表明在双金属催化剂中形成的Pt-Ni合金相较于单金属的Pt和Ni有 更小的晶粒尺寸，有效地提高了催化剂的抗积碳性能，同时催化剂金属中心有Pt-Ni的相互 作用，进而提高了催化剂的稳定性和对H2/CO选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗积碳型Pt-Ni甲烷二氧化碳重整催化剂。通过类水滑石前 驱体结构，制备了Mg(Al)O载体，然后利用电子泵将Ni基催化剂表面上的Ni替换为Pt，将 这两种活性组分和载体有机的结合在一起，与传统浸渍法不同之处在于，Pt的掺杂不是体相 掺杂，而是仅仅替换了表面的Ni原子，极大的减少了Pt的用量，降低了催化剂的制作成本， 所制备的催化剂具有活性高、选择性高、稳定性强、价格相对较低等优点。
抗积碳型Pt-Ni甲烷二氧化碳重整催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：配置Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O以及Al(NO3)3·9H2O混合溶液A。
步骤2：在步骤1的溶液中加入碱性溶液B(NaOH和Na2CO3)，然后调节混合溶液的pH至8～9。
步骤3：将步骤2得到混合胶体进行油浴，洗涤、干燥、煅烧、研磨、筛选、还原后， 得到单金属Ni催化剂C。
步骤4：在室温下通过电子泵将预先溶解的Pt盐溶液泵到催化剂C表面进行置换反应， 得到催化剂D。
步骤5：将步骤4催化剂D在O2/Ar气氛下钝化，然后过滤清洗、干燥、煅烧、研磨、 筛选后即得目标催化剂。
其中：
按照上述方案，所述步骤1中的混合溶液A中Ni(NO3)2·6H2O的质量分数为2％， Mg(NO3)2·6H2O的质量分数为12.6％，Al(NO3)3·9H2O的质量分数为7％。
按照上述方案，所述步骤2中的碱性溶液B中NaOH的质量分数为6％，Na2CO3的质量分 数为1.5％。
按照上述方案，所述步骤2中溶液pH为8～9，滴加碱性溶液的时间为2h。
按照上述方案，所述步骤3中混合胶体在80℃的油浴中保持16h。
按照上述方案，将所述步骤3洗涤后的催化剂在100℃的空气气氛下干燥12h，干燥后的催化剂放置于高温炉，在600℃的空气气氛下煅烧6h。
按照上述方案，将所述步骤3煅烧后的催化剂研磨成粉末，筛选粒径为75–125μm的颗粒进行后续的双金属Pt-Ni催化剂制备。
按照上述方案，将所述步骤3筛选后的催化剂在混合气H2/Ar 50/50ml·min-1中进行还 原，其还原温度为670℃，还原时间为16h。
按照上述方案，所述步骤4中Pt盐溶液为Pt(NH4)3(NO3)2，加入Pt的量控制为0.5wt％ 和1.0wt％。
按照上述方案，所述步骤5中催化剂D在1vol％O2/Ar气氛下钝化时间为1h。
按照上述方案，所述步骤5中，清洗后的催化剂样品在100℃的空气气氛下干燥12h后，在600℃的高温炉中煅烧6h，将煅烧后的催化剂研磨成粉末，筛选粒径为75–125μ m的催化剂颗粒。
本发明使用微量贵金属添加Ni基催化剂，相较于传统双金属催化剂降低了催化剂成本， 同时了提升催化剂性能。
附图说明
图1为本发明制备Ni金属催化剂的过程简图；
图2为本发明制备Pt-Ni双金属催化剂的过程简图；
图3为新鲜催化剂样品的X射线衍射图谱(XRD)；其中，(a)水滑石类前驱体；(b)煅烧样品；
图4为新鲜催化剂样品的透射电镜图谱(TEM)；
图5为Ni、Pt-Ni催化剂稳定性测试图；反应工况:CO2/CH4/Ar＝60/60/30mL/min,700℃, 1atm,30h；
图6为稳定性测试后催化剂的热重质谱曲线(TGA-MS)图，(a)稳定性测试后的TGA分 析；(b)质谱仪中的CO2信号。
具体实施方式
如图1所示，基于水滑石前驱体结构的12wt％的Ni催化剂是使用金属硝酸盐通过共沉 淀法制备得到。将400ml NaOH和Na2CO3的混合溶液在2h内加入到400ml Ni(NO3)2·6H2O、 Mg(NO3)2·6H2O以及Al(NO3)3·9H2O混合溶液中。添加结束后，将混合溶液的pH调节在8～9 之间。之后反应器中的混合胶体在80℃的油浴保持16h。产生的类水滑石结构冷却后，在 去离子水中过滤清洗数次，直到滤液的酸碱度接近中性为止。类水滑石结构在100℃的空气 气氛下干燥12h，其主要成分为NiO-HT(HT：水滑石)。通过X射线衍射分析确定催化剂 有明显的水滑石结构。最后，将干燥后的催化剂放置于高温炉，在600℃的空气气氛下煅烧 6h，将水滑石结构转变为金属氧化物NiO/Mg(Al)O。煅烧后的催化剂研磨成粉末，筛选粒径 为75–125μm的颗粒进行后续的双金属Pt-Ni催化剂制备以及反应测试。
如图2所示，将得到的单金属Ni催化剂在混合气H2/Ar 50/50ml·min-1中进行还原，其 还原温度为670℃，还原时间为16h，NiO转化为金属态Ni。已还原的Ni催化剂保存在惰 性气体Ar中以防止被氧化。然后在室温下将预先溶解的Pt盐溶液[Pt(NH4)3(NO3)2]由电子泵 泵到已还原的Ni催化剂表面进行置换反应，形成Pt-Ni表面合金催化剂。在置换反应过程 中，活性金属颗粒表面的Ni原子逐渐被Pt原子取代，Pt2++Ni→Pt+Ni2+。加入Pt的 量控制为0.5wt％和1.0wt％。反应后的催化剂在1vol％O2/Ar气氛下钝化1h，然后用去离 子水过滤清洗，将溶液中形成的Ni2+与未反应的Pt2+除去。得到的催化剂样品在100℃的空 气气氛下干燥12h。最后，干燥后催化剂在600℃的高温炉中煅烧6h，标记为0.5Pt-12Ni 和1.0Pt-12Ni。将煅烧后的催化剂研磨成粉末，筛选粒径为75–125μm的催化剂颗粒进行 后续的反应测试。
所制备的水滑石类前驱体和使用不同氧化物助剂的煅烧样品的X射线衍射图谱如图3所 示。如图a，新鲜水滑石样品在2θ＝23.5°，35°，60.5°和61.9°处有典型的反射，对 应于多层水滑石结构中的(006)、(009)、(110)和(113)面。未观察到其他相，表明Ni已成 功地加入到水滑石结构中。图b给出了煅烧样品在约2θ＝36°，43.5°和63°处有三种主 要反射，可归属于水滑石样品热分解生成的Ni-Mg-Al混合氧化物的方镁石状结构。对于Pt 添加Ni基催化剂，部分反射可以在2θ＝46.5°和68°观测到，对应Pt晶相。
如图4所示，对于单独的Ni催化剂样品，其催化剂活性金属的平均粒径约为8nm，并观察到了Ni(111)面的存在。对于双金属Pt-Ni催化剂，双金属催化剂的颗粒粒径明显低于单金属Ni催化剂的颗粒粒径，尤其是1.0Pt-12Ni催化剂，其粒径均在0.5nm以内。因此， Pt的添加能够明显降低活性金属颗粒的尺寸，而且随着Pt添加量的增加，能得到更小的活 性金属颗粒，有助于提高催化剂的抗积碳能力。
稳定性测试在700℃下进行30h完成，来比较不同催化剂在反应过程中的失活特性， 如图5所示。实验测试中，在反应初始阶段，Ni催化剂上X(转化率)CO2最高。然而，经过较长时间的反应后，比较双金属Pt-Ni催化剂上的失活特性，XCO2-12Ni表现出相对较快的下降趋势，大约反应18h后，其值低于XCO2-1.0Pt-12Ni，反应30h后，其转化率接近于XCO2-0.5Pt-12Ni。可以预测随着反应时间的延长，XCO2-12Ni会低于XCO2-0.5Pt-12Ni。与初 始的CO2转化率相比，反应30h后在12Ni、0.5Pt-12Ni以及1.0Pt-12Ni上的转化率分别降 低到82.5％、90.5％和94.5％。因此，少量Pt加入到Ni催化剂颗粒表面能够明显提升催化剂 的抗失活性能。
如图6所示，TGA-MS实验在空气气流中(50ml/min)，以10℃/min的升温速率从室温升高至1000℃，并在该温度下保持0.5h。积碳的总量由TGA分析中质量的减少测定，并 经过MS质谱信号的确认。图a显示，质量损失曲线大致可以分为三个区间，首先是从室温 到220℃左右，样品质量的减少主要是由于水分的析出；第二个区间是从220℃到350℃， 样品质量略有增加，主要是由于反应后催化剂中仍有部分还原的Ni被氧化；最重要的区间 是从350℃到800℃，样品质量减少的主要原因是由于积碳的氧化和消减。特别地，反应 后生成积碳在不同样品中所占的比例大小依次为：12Ni>0.5Pt-12Ni>1.0Pt-12Ni，证明 了少量Pt的添加Ni催化剂能够明显抑制积碳的生成。图b中CO2质谱信号峰的面积代表反 应过程中催化剂表面积碳含量的多少，同样证明，少量Pt引入到Ni颗粒表面可以显著抑制 催化剂上积碳的生成。
