一种复合纳米材料的电化学储锂电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合纳米材料的电化学储锂电极及其制备方法，尤其涉及用MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料作为电化学活性物质的电化学储锂电极及其制备方法，属于锂离子电极材料及其在电化学储锂电极应用的技术领域。
背景技术
高性能电化学储锂的电极材料及其在电化学储锂电极中的应用对于高性能锂离子电池的研发具有重要意义。MoS2具有典型的层状结构,其层状结构由三明治结构的S-Mo-S层通过范德华力作用连接叠加而成。MoS2作为嵌入电极材料具有良好的电化学储锂性能，尤其是纳米结构的MoS2材料电化学储锂比容量可以达到800-1000mAh/g[2,3]，大大高于石墨负极材料的372mAh/g。但是，单纯MoS2纳米材料在充放电中容易粉化或团聚，导致了其差的循环性能。作为一种半导体，MoS2的电子导电性能相当低，也不利于电化学储锂电极反应的电子转移，导致MoS2纳米材料电化学储锂弱的充放电倍率特性。
将MoS2与具有高导电性和柔韧性的碳纳米材料(如石墨烯、碳纳米管等)复合是解决上述其作为电化学储锂电极材料应用存在缺点的一个有效途径。石墨烯具有高的电子导电能力和荷电迁移率，以及极大的比表面积和固有的良好柔韧性。石墨烯非常适合MoS2层在其表面的选择性生长，并形成相应的复合纳米材料。石墨烯与MoS2复合不仅显著提高了复合材料的导电性，还能较好地抑制MoS2层的堆积或团聚，得到层数较少和边缘较多的MoS2层。由于这种MoS2层与石墨烯之间的这种相互作用，可以显著增强所制得的复合材料的电化学储锂性能。
文献研究表明异质原子(如N元素等)掺杂石墨烯能修饰石墨烯的电子结构，改变其物理和化学性质，从而增强石墨烯及其复合材料的电化学储锂等性能。与未掺杂的石墨烯相比，掺杂石墨烯不仅能加快电极反应的电子转移，还能形成新的电化学活性中心。水热反应制备的MoS2/N-掺杂石墨烯显示了比MoS2/石墨烯更好的电化学储锂性能(YE J B,YU ZT,CHEN W X,et al.Facile synthesis of MoS2/nitrogen-doped graphene compositesforenhancedelectrocatalytic hydrogen evolution and electrochemical lithiumstorage[J].Carbon,2016,107:711-722)。与N元素相比，B的电负性更低(甚至比碳也低)。B掺杂将在石墨烯中形成p型载流子，从而改变石墨烯表面的一些物理和化学性质，使石墨烯更适合在电催化和电化学储能等方面的应用(HAN J,ZHANG LL,LEE S,et al.Generationof b-doped graphene nanoplatelets using a solution process and theirsupercapacitor applications[J].ACS Nano,2013,7(1):19-26；SHENG Z H,GAO H L,BAOW J,et al.Synthesis of boron doped graphene for oxygen reduction reaction infuel cells[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(2):390-395；KONG X K,HUANG Y M,LIU Q C.Two-dimensional boron-doped graphyne nanosheet:Anew metal-free catalyst for oxygen evolution reaction[J].Carbon,2017,123:558-564)。与未掺杂的石墨烯相比，B-掺杂石墨烯具有更好的开放多孔骨架结构和更高的导电性，作为电化学储锂电极材料，显示比未掺杂石墨烯显示了更好的电化学储锂性能和较低电极反应电子转移阻抗。但是B-掺杂石墨烯的电化学储锂比容量依然较低，在电流密度为100mA/g时，其电化学储锂比容量为700-800mAh/g，在电流密度为1000mA/g时，其电化学储锂比容量只有255mAh/g(SAHOO M,SREENAKP,VINAYAN BP,et al.Green synthesis of boron dopedgraphene and its application as high performance anode material in Li ionbattery[J].Materials Research Bulletin,2015,61:383-390)。
本发明提供了一种复合纳米材料的电化学储锂电极及其制备方法，该电极用MoS2/B-掺杂石墨烯的复合纳米材料作为电化学储锂的活性物质，该电化学储锂的复合纳米材料活性物质是通过一步水热反应法制得的，复合材料中，MoS2层显示了较多的缺陷或边缘，并均匀地负载在B-掺杂石墨烯上。与用MoS2/石墨烯复合纳米材料为电化学储锂活性物质制备的电极相比，本发明用MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料作为电化学储锂活性物质所制备的电极具有更高的电化学储锂可逆比容量、优异的循环性能和显著增强的高倍率充放电特性。但是，到目前为止，这种用MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料为电化学储锂活性物质的电极及其制备方法还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合纳米材料的电化学储锂电极及其制备方法，该电极的电化学储锂活性物质为MoS2/B-掺杂石墨烯的复合纳米材料，该复合纳米材料由MoS2层均匀地负载于B-掺杂的石墨烯上获得，B-掺杂石墨烯中B元素的掺杂量以摩尔百分比计为3.2-6.6％，与单纯的MoS2和MoS2/未掺杂石墨烯所复合材料相比，MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料中的MoS2层具有更多的缺陷和/或边缘，电极的组分及其质量百分比含量为：MoS2/B-掺杂石墨烯的复合纳米材料为80％，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％，该复合纳米材料的电化学储锂电极的制备方法的步骤如下：
(1)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到均匀的悬浮液，再将计量的硼酸溶液在搅拌下滴加到含有氧化石墨烯的悬浮液中，并不断搅拌12h，然后将含有Na2MoO4和L-半胱氨酸的混合溶液在搅拌下加入到上述的混合悬浮液中；
(2)将步骤(1)得到的水热反应混合物转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并用去离子水将水热反应混合物体系的体积调整到水热反应釜内胆标称体积的80％左右，硼酸在水热反应化合物体系中的浓度控制在0.0125-0.0625mol/L，最佳的浓度为0.025mol/L，水热反应釜密封后，在180℃下反应24h，自然冷却至室温，将水热反应得到的沉淀产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇充分洗涤，冷冻干燥48h后，得到MoS2/B-掺杂石墨烯的复合纳米材料，B-掺杂的石墨烯中B元素的掺杂量为摩尔比为3.2-6.6％；
(3)将上述制得的MoS2/B-掺杂石墨烯的复合纳米材料作为电化学储锂的活性物质，与乙炔黑，以及聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的浆料，该浆料中MoS2/B-掺杂石墨烯的复合纳米材料、导电乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量之比为8:1:1，将所得到均匀浆料均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120℃真空干燥12h，经滚压后得到复合纳米材料的电化学储锂电极。
与MoS2/未掺杂石墨烯复合材料相比，本发明的MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料具有更大的电化学活性比表面积，负载在B-掺杂石墨烯上的MoS2层具有更多的缺陷和/或边缘。与现有技术比较，本发明用MoS2层与B-掺杂石墨烯复合纳米材料为电化学储锂活性物质制备的复合纳米材料的电化学储锂电极及其制备方法具有以下显著的优点和技术进步：尽管与MoS2纳米材料相比较，MoS2/石墨烯复合材料具有较高的电化学储锂比容量，其电化学储锂比容量可以达到900-1000mAh/g,并具有改善的充放电循环性能和倍率特性，但是其电化学储锂性能还具有进一步提升的空间。与MoS2/石墨烯复合材料的电极相比，本发明的MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料的电化学储锂电极具有更高的电化学储锂可逆比容量和进一步增强的高倍率充放电特性。其电化学储锂性能进一步明显增强的主要原因是：
异质原子(如N元素等)掺杂石墨烯能修饰石墨烯的电子结构，改变其物理和化学性质，从而增强石墨烯及其复合材料的电化学储锂等性能。与未掺杂的石墨烯相比，掺杂石墨烯不仅能加快电极反应的电子转移，还能形成新的电活性中心。水热反应制备的MoS2/N-掺杂石墨烯显示了比MoS2/石墨烯更好的电化学储锂性能。与N元素相比，B的电负性更低(甚至比碳也低)。B掺杂将在石墨烯中形成p型载流子，从而改变石墨烯表面的一些物理和化学性质，使石墨烯更适合在电化学储能等方面的应用。与未掺杂的石墨烯相比，B-掺杂石墨烯具有更好的开放多孔骨架结构，更高的导电性性能，以及较低电极反应电子转移阻抗。另外，具有更好的开放多孔骨架结构的B-掺杂石墨烯能使得负载在其表面的MoS2层具有较多的缺陷或边缘。因此，与MoS2/石墨烯复合纳米材料相比，本发明的MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料具有更大的电化学活性比表面积，作为电化学储锂电化学活性物质，显示了明显增强的电化学储锂性能，具有更高的电化学储锂可逆比容量和充放电高倍率特性。
附图说明
图1：不同复合纳米材料的XRD图，(a)MoS2/石墨烯，(b)MoS2/B-掺杂石墨烯-1，(c)MoS2/B-掺杂石墨烯-2，(d)MoS2/B-掺杂石墨烯-3
图2：不同复合纳米材料的SEM图，(a)MoS2/石墨烯，(b)MoS2/B-掺杂石墨烯-1，(c)MoS2/B-掺杂石墨烯-2，(d)MoS2/B-掺杂石墨烯-3
图3：不同复合纳米材料的TEM/HRTEM图，(a,b)MoS2/石墨烯，(c，d)MoS2/B-掺杂石墨烯-1，(e,f)MoS2/B-掺杂石墨烯-2，(g,h)MoS2/B-掺杂石墨烯-3
图4：不同复合纳米材料的电化学储锂电极在电流密度为100mA/g时的电化学储锂充放电循环性能，(a)MoS2/石墨烯，(b)MoS2/B-掺杂石墨烯-1，(c)MoS2/B-掺杂石墨烯-2，(d)MoS2/B-掺杂石墨烯-3
图5：(a)MoS2/石墨烯和(b)MoS2/B-掺杂石墨烯-2复合纳米材料的电化学储锂电极在不同电流密度下电化学储锂的充放电倍率特性
图6：(a)MoS2，(b)MoS2/石墨烯，(c)MoS2/B-掺杂石墨烯-1，(d)MoS2/B-掺杂石墨烯-2和(e)MoS2/B-掺杂石墨烯-3复合纳米材料电极上析氢反应的电化学阻抗谱Nyquist图(室温，电解液为0.5mol/LH2SO4)，图中的插图为电化学阻抗分析的等效电路，其中Rs为电解液的电阻，Rct为电子转移阻抗，CPE1是与催化剂与电解液界面有关的恒相位元。
具体实施方式
以下结合实施例和附图进一步说明本发明。
实施例1
通过一步水热反应途径制备MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料，并用该复合材料作为电化学活性物质制备电化学储锂的电极：
(1)MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料的制备：在超声波作用下将氧化石墨烯均匀地分散在去离子水中，形成均匀的悬浮液，再把计量的硼酸溶液在搅拌下滴加到含有氧化石墨烯的悬浮液中，并不断搅拌12h，然后将含有Na2MoO4和L-半胱氨酸的混合溶液在搅拌下加入到上述的混合悬浮液中，得到水热反应的混合物，该混合物中含有1.5mmolNa2MoO4，7.5mmolL-半胱氨酸，3.0mmol氧化石墨烯(以碳元素计量)，硼酸含量的物质的量分别为1.0,2.0或5.0mmol；将上述水热反应的混合物转移到100mL的水热反应釜中，用去离子水将水热反应混合物体积调整到80mL左右，水热反应釜密封后，在180℃下保温24h，反应完成后，反应釜自然冷却到室温，用去离子水和乙醇洗涤5～6次后，采用离心分离得到黑色沉淀物，将其冷冻干燥48h，得到MoS2/B-掺杂石墨烯的复合材料。水热反应混合溶液中含有的硼酸的浓度为0.0125,0.025或0.0625moL/L,相应所制得的复合纳米材料分别被命名为MoS2/B-掺杂石墨烯-1，MoS2/B-掺杂石墨烯-2和MoS2/B-掺杂石墨烯-3；
(2)将上述制备得到的MoS2/B-掺杂石墨烯-1，MoS2/B-掺杂石墨烯-2或MoS2/B-掺杂石墨烯-3分别作为电极的电化学储锂活性物质，与乙炔黑及质量分数5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的浆料，各组分质量百分比为：MoS2/B-掺杂石墨烯-1，MoS2/B-掺杂石墨烯-2或MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料80％，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％，将该浆料均匀地涂到作为集流体的铜箔上，在120℃真空干燥，滚压后得到复合纳米材料的电化学储锂的电极。
对比例1：作为对比，在不添加硼酸的情况下，用类似的水热方法制备了MoS2/石墨烯复合材料，并以该复合材料作为电化学储锂活性物质制备电化学储锂电极。
(1)MoS2/石墨烯复合材料的制备：在超声波作用下将氧化石墨烯均匀地分散在去离子水中，得到均匀的悬浮液，然后将含有Na2MoO4和L-半胱氨酸的混合溶液在搅拌下加入到该悬浮液中，得到水热反应的混合物，该混合物中含有1.5mmolNa2MoO4，7.5mmolL-半胱氨酸，3.0mmol氧化石墨烯(以碳元素计量)，没有添加硼酸；将得到的水热反应混合物转移到100mL的水热反应釜中，并用去离子水将水热反应混合物体积调整到80mL左右，水热反应釜密封后，180℃下保温24h，反应完成后，反应釜自然冷却到室温，用去离子水和乙醇洗涤5～6次后，采用离心分离得到黑色沉淀物，将其冷冻干燥48h，得到MoS2/石墨烯的复合材料。
(2)将上述制得的MoS2/石墨烯复合材料作为电极的电化学储锂活性物质，与乙炔黑及质量分数5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的浆料，各组分质量百分比为：MoS2/石墨烯复合材料为80％，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％，将该浆料均匀地涂到作为集流体的铜箔上，在120℃真空干燥，滚压后得到复合纳米材料的电化学储锂电极。
复合材料微观结构和形貌的表征：用X-射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)，透射电镜/高分辨透射电镜(TEM/HRTEM)和XPS对上面实施例和对比例所制得的MoS2/石墨烯复合材料和MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料进行表征分析。
电化学储锂性能测试：用上述制得的复合纳米材料的电化学储锂的电极为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池的测试电池，金属锂箔为对电极和参比电极，聚丙烯薄膜(Celgard-2300)为隔膜，1.0MLiPF6的EC/DMC溶液(体积比1:1)为电解液。室温下的恒电流充放电实验测试和比较上述制备得到的复合纳米材料的电化学储锂性能，充放电电流在100-1500mA/g，充放电电压区间为3.0～0.005V。
图1为不同复合材料的XRD图，结果显示，所有样品在2θ＝32.8°,35.3°,43.0°,56.8°出现了4个衍射峰，分别对应于MoS2的(100),(103),(006)和(110)晶面。但是，对应于MoS2的(002)面在2θ＝14.4°的衍射峰没有出现，样品在2θ＝9.3°却出现了一个较明显的宽化衍射峰(#标记)，该峰对应的层间距为0.95nm。3个MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料样品在2θ＝24.5°出现了弱的衍射峰，对应于B-掺杂石墨烯的(002)面。这是由于B掺杂石墨烯的层与层之间π-π堆叠在一定程度上的有所增强，B原子在碳晶格中形成sp2杂化，水热还原氧化石墨烯中sp2共轭结构部分恢复，改善了石墨烯片的π-π堆积或交联叠加程度。
图2为不同复合材料的SEM形貌，结果显示，MoS2/石墨烯复合材料显示了具有片状类石墨烯的形貌，MoS2纳米片均匀地负载在石墨烯上；3个MoS2/B-掺杂石墨烯复合材料也都呈现了类石墨烯的形貌，B掺杂石墨烯具有更多的褶皱，MoS2层更好地均匀分散在B掺杂石墨烯上。
图3的TEM/HRTEM表征结果显示，对于MoS2/石墨烯复合材料，MoS2纳米片能均匀地分散在石墨烯上；与MoS2/石墨烯相比，MoS2/B-掺杂石墨烯复合材料中，MoS2层显示了更短的长度和更多的暴露边缘，并均匀地分散在B-掺杂的石墨烯上，尤其是MoS2/B-掺杂石墨烯-2复合材料，其中的MoS2的晶格条纹出现较多的无序结构或缺陷，暴露出更多的边缘。
XPS分析表明，对于MoS2/B-掺杂石墨烯-1，MoS2/B-掺杂石墨烯-2和MoS2/B-掺杂石墨烯-3样品，石墨烯中的B元素掺杂量分别为3.2％，4.6％和6.6％，Mo和S之间的物质的量比例分别为1:1.9,1:2.1和1:2.1，符合MoS2的化学计量比。
不同复合纳米材料电化学储锂性能比较：
图4是不同复合纳米材料电极的电化学储锂比容量随循环次数的变化。在充放电电流密度为100mA/g时，MoS2/石墨烯复合纳米材料电极的电化学储锂初始可逆比容量为1023mA·h/g，100次循环后降低到715mAh/g；与MoS2/石墨烯复合材料电极相比，MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料电极显示了更高的电化学储锂可逆比容量和更稳定的循环性能。尤其是，MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料电极的初始可逆比容量可以达到1205mA·h/g，并在100次循环后依然保持有1153mA·h/g，说明了其稳定的循环性能。
图5为MoS2/石墨烯和MoS2/B-掺杂石墨烯-2复合纳米材料电极在不同电流密度下电化学储锂的充放电倍率特性。图5显示在不同电流密度下充放电循环30次后，MoS2/B-石墨烯-2复合纳米材料电极在1500mA/g电流密度下的倍率特性为836mA·h/g，明显大于MoS2/石墨烯复合纳米材料电极的581mA·h/g。当电流密度重新回到100mA/g时，MoS2/B-掺杂石墨烯-2复合纳米材料电极的电化学储锂比容量基本恢复到了其初始值，并在不同充放电电流密度下循环100次后，依然保持有1161mA·h/g的可逆比容量，明显大于MoS2/石墨烯的687mA·h/g，说明与MoS2/石墨烯复合纳米材料电极相比，MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料电极不仅具有更好高倍率充放电特性，并显示了更稳定的循环性能。
为了比较不同复合材料的电化学反应电极过程中的电子转移能力，用不同的复合材料制备了析氢反应电极，其制备方法如下：将4.0mg的复合材料分散在80μL的5wt％Nafion溶液和1.0mL的水/乙醇混合液(体积比4:1)中，超声1h，得到均匀的复合材料的浆料，移取5.0μL该浆料涂抹在直径3.0mm玻碳电极上，60℃下干燥后，即得到析氢反应电极电极。采用三电极系统，Pt为对电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为0.5mol/L的H2SO4溶液，用电化学阻抗测试了不同复合材料电极上析氢反应电极过程的电子转移阻抗。图6是在不同复合材料电极上析氢反应的电化学阻的Nyquist图，表1为电化学阻抗测试数据拟合析氢反应电化学动力学参数的结果。结果表明，MoS2/石墨烯电极的电子转移阻抗Rct为339Ω，MoS2/B-掺杂石墨烯电极的Rct有明显的降低，其中MoS2/B-掺杂石墨烯-2复合材料电极显示了最小的Rct(87Ω),其值为MoS2/石墨烯电极的25.6％，说明MoS2/B-掺杂石墨烯-2复合材料对电化学电极反应具有更好的电子转移能力。
表1电化学阻抗数据拟合所得的析氢反应电极动力学参数
为了比较MoS2/石墨烯和MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料的电化学活性比表面积，用循环伏安法测试了其与微分电容值。复合纳米材料的电化学活性比表面积的大小与其微分电容值成正比的关系，因此可以用所测得的微分电容值比较电化学活性比表面积的大小。用不同的复合材料制备成测试电极，其制备方法如下：将4.0mg的复合材料分散在80μL的5wt％Nafion溶液和1.0mL的水/乙醇混合液(体积比4:1)中，超声1h，得到均匀的复合材料的浆料，移取5.0μL该浆料涂抹在直径3.0mm玻碳电极上，60℃下干燥后，即得到测试电极。采用三电极系统，Pt为对电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为0.5mol/L的H2SO4溶液。循环伏安法测试微分电容的结果表明，MoS2/石墨烯，MoS2/B-掺杂石墨烯-1，MoS2/B-掺杂石墨烯-2和MoS2/B-掺杂石墨烯-3复合纳米材料电极的微分电容分别为5.3mF/cm2，8.8mF/cm2，16.2mF/cm2和12.0mF/cm2。与MoS2/石墨烯相比，MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料电极具有更大的微分电容，其中MoS2/B-掺杂石墨烯-2具有最大的微分电容，说明与MoS2/石墨烯相比，MoS2/B-掺杂石墨烯复合纳米材料具有更大的电化学活性比表面积，其中MoS2/B-掺杂石墨烯-2具有最大的电化学活性比表面积。
