2的固体材料GO的制备与改性方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/7e0b22966295090f5cf25275416442b4.gif" />
一种吸附CO2的固体材料GO的制备与改性方法
技术领域
本发明涉及一种在较低温度、较低CO2浓度环境中具有高效CO2吸附性能的固体材料GO的制备与改性方法。
背景技术
当前，CO2已经被广泛应用于各类具有较高附加价值(如甲醇、碳酸酯)的化工产品生产之中。此外，CO2也已经成功应用于食品防腐、医疗等领域之中。然而，CO2也是导致气候变化的主要气体之一。利用固体材料对CO2进行捕集，符合“绿色化学”和“可持续发展”战略的要求，具有重要的实用价值。
高效CO2吸附剂的设计与合成对CO2吸附具有较大影响。目前，研究者已经合成大量有机胺负载的多孔材料，并将其应用于CO2吸附之中，如乙二胺负载的MCM-41分子筛、乙二胺负载的活性炭、聚乙烯亚胺负载的金属-有机框架(MOFs)材料等。然而，大部分材料中有机胺与多孔材料作用力较弱，难以兼具材料稳定性和高效CO2吸附性能。目前，利用有机胺对氧化石墨改性并将其应用于CO2吸附的报道较少，同时具有优异热稳定性和CO2吸附性能的有机胺改性氧化石墨的报道更少。通过化学反应将有机胺固载与氧化石墨表面，有望解决热稳定性和CO2吸附性能难以兼得的问题。
氧化石墨表面富含羟基、环氧基等含氧基团。通过改变合成条件，可以调控氧化石墨表面功能基团的比例。利用富含氨基的硅氧烷对其进行表面修饰，可以通过氧化石墨表面羟基与氨基硅氧烷反应，将有机胺分子引入至氧化石墨内表面，合成具有较高热稳定性并且具有较高N含量的固体材料。此材料的合成，有望获得新型CO2吸附剂，进一步推动CO2吸附发展。
发明内容
发明的目的是提供一种吸附CO2的固体材料GO的制备与改性方法。
为实现上述目的，本发明提供一种吸附CO2的固体材料GO的制备方法，包括下述步骤：
将2g片状石墨分散于25-40g浓硝酸中，0-5℃搅拌18-24h；
将3-5g高锰酸钾加入至上述溶液中，搅拌1-3h，加入20-35g双氧水，并将温度升高至80-90℃，回流6-8h；
利用去离子水对上述产物进行洗涤，直至滤液至中性，并将滤饼进行干燥，得到氧化物GO。
本发明还提供一种将上述制备的吸附CO2的固体材料GO进行改性得到Am/GO的方法，包括下述步骤：
将有机胺溶于30g无水乙醇中，并加入吸附CO2的固体材料GO，40-50℃超声分散1-2h，得到悬浮液；
将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中并于100-120℃水热处理12-24h，将产物冷却，离心，干燥，得到改性材料Am/GO；
上述改性方法中，有机胺选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、N-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺；
上述改性方法中，所述有机胺与固体材料GO的质量比为[0.25-0.5]:1。
根据实验结果，本发明所提供的固体材料，在低浓度CO2环境中，具有CO2吸附容量较大、材料容易再生等特点。
附图说明
图1所示为本发明实施例中使用的CO2吸附装置简图。
图2所示为本发明实施例1制得的固体材料CO2吸附量随时间变化曲线图。
具体实施方式
固体材料GO的制备：
制备例1
a.将2g片状石墨分散于25g浓硝酸中，5℃搅拌24h；
b.将3g高锰酸钾加入至上述溶液中，搅拌1h，加入20g双氧水，并将温度升高至80℃，回流6h；
c.利用去离子水对上述产物进行洗涤，直至滤液至中性，并将滤饼进行干燥，得到氧化物GO。
制备例2
a.将2g片状石墨分散于30g浓硝酸中，0℃搅拌18h；
b.将3g高锰酸钾加入至上述溶液中，搅拌1h，加入20g双氧水，并将温度升高至80℃，回流6h；
c.利用去离子水对上述产物进行洗涤，直至滤液至中性，并将滤饼进行干燥，得到氧化物GO。
制备例3
a.将2g片状石墨分散于30g浓硝酸中，0℃搅拌18h；
b.将4g高锰酸钾加入至上述溶液中，搅拌2h，加入20g双氧水，并将温度升高至80℃，回流6h；
c.利用去离子水对上述产物进行洗涤，直至滤液至中性，并将滤饼进行干燥，得到氧化物GO。
制备例4
a.将2g片状石墨分散于30g浓硝酸中，0℃搅拌18h；
b.将4g高锰酸钾加入至上述溶液中，搅拌2h，加入25g双氧水，并将温度升高至90℃，回流8h；
c.利用去离子水对上述产物进行洗涤，直至滤液至中性，并将滤饼进行干燥，得到氧化物GO。
制备例5
a.将2g片状石墨分散于35g浓硝酸中，5℃搅拌24h；
b.将4g高锰酸钾加入至上述溶液中，搅拌2h，加入25g双氧水，并将温度升高至90℃，回流8h；
c.利用去离子水对上述产物进行洗涤，直至滤液至中性，并将滤饼进行干燥，得到氧化物GO。
制备例6
a.将2g片状石墨分散于35g浓硝酸中，5℃搅拌24h；
b.将5g高锰酸钾加入至上述溶液中，搅拌3h，加入30g双氧水，并将温度升高至80℃，回流8h；
c.利用去离子水对上述产物进行洗涤，直至滤液至中性，并将滤饼进行干燥，得到氧化物GO。
制备例7
a.将2g片状石墨分散于35g浓硝酸中，5℃搅拌24h；
b.将5g高锰酸钾加入至上述溶液中，搅拌3h，加入35g双氧水，并将温度升高至90℃，回流8h；
c.利用去离子水对上述产物进行洗涤，直至滤液至中性，并将滤饼进行干燥，得到氧化物GO。
制备例8
a.将2g片状石墨分散于40g浓硝酸中，5℃搅拌24h；
b.将5g高锰酸钾加入至上述溶液中，搅拌3h，加入35g双氧水，并将温度升高至90℃，回流8h；
c.利用去离子水对上述产物进行洗涤，直至滤液至中性，并将滤饼进行干燥，得到氧化物GO。
GO的改性材料Am/GO的制备：
制备例9
a.将氨丙基三甲氧基硅烷溶于30g无水乙醇中，形成氨丙基三甲氧基硅烷的醇溶液，重复上述操作，制备6份氨丙基三甲氧基硅烷的醇溶液，在每一份溶液中加入0.5g制备例1所制备的固体材料GO，得到6份产物，其中所加入氨丙基三甲氧基硅烷与GO的质量比分别为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。
b.将a步骤中所得6份悬浮液于40℃超声2h，并将所得物质转移至聚四氟乙烯内衬中并于100℃水热处理24h，将产物冷却，离心，干燥，得到改性材料Am/GO。
制备例10
a.将氨丙基三乙氧基硅烷溶于30g无水乙醇中，形成氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液，重复上述操作，制备6份氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液，在每一份溶液中加入0.5g制备例2所制备的固体材料GO，得到6份产物，其中所加入氨丙基三乙氧基硅烷与GO的质量比分别为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。
b.将a步骤中所得6份悬浮液于40℃超声2h，并将所得物质转移至聚四氟乙烯内衬中并于100℃水热处理24h，将产物冷却，离心，干燥，得到改性材料Am/GO。
制备例11
a.将N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺溶于30g无水乙醇中，形成N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的醇溶液，重复上述操作，制备6份N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的醇溶液，在每一份溶液中加入0.5g制备例3所制备的固体材料GO，得到6份产物，其中所加入N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺与GO的质量比分别为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。
b.将a步骤中所得6份悬浮液于40℃超声2h，并将所得物质转移至聚四氟乙烯内衬中并于100℃水热处理24h，将产物冷却，离心，干燥，得到改性材料Am/GO。
制备例12
a.将N-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺溶于30g无水乙醇中，形成N-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺的醇溶液，重复上述操作，制备6份N-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺的醇溶液，在每一份溶液中加入0.5g制备例4所制备的固体材料GO，得到6份产物，其中所加入N-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺与GO的质量比分别为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。
b.将a步骤中所得6份悬浮液于40℃超声2h，并将所得物质转移至聚四氟乙烯内衬中并于100℃水热处理24h，将产物冷却，离心，干燥，得到改性材料Am/GO。
制备例13
a.将氨丙基三甲氧基硅烷溶于30g无水乙醇中，形成氨丙基三甲氧基硅烷的醇溶液，重复上述操作，制备6份氨丙基三甲氧基硅烷的醇溶液，在每一份溶液中加入0.5g制备例5所制备的固体材料GO，得到6份产物，其中所加入氨丙基三甲氧基硅烷与GO的质量比分别为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。
b.将a步骤中所得6份悬浮液于50℃超声1h，并将所得物质转移至聚四氟乙烯内衬中并于120℃水热处理12h，将产物冷却，离心，干燥，得到改性材料Am/GO。
制备例14
a.将氨丙基三乙氧基硅烷溶于30g无水乙醇中，形成氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液，重复上述操作，制备6份氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液，在每一份溶液中加入0.5g制备例6所制备的固体材料GO，得到6份产物，其中所加入氨丙基三乙氧基硅烷与GO的质量比分别为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。
b.将a步骤中所得6份悬浮液于50℃超声1h，并将所得物质转移至聚四氟乙烯内衬中并于120℃水热处理12h，将产物冷却，离心，干燥，得到改性材料Am/GO。
制备例15
a.将N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺溶于30g无水乙醇中，形成N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的醇溶液，重复上述操作，制备6份N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的醇溶液，在每一份溶液中加入0.5g制备例7所制备的固体材料GO，得到6份产物，其中所加入N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺与GO的质量比分别为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。
b.将a步骤中所得6份悬浮液于50℃超声1h，并将所得物质转移至聚四氟乙烯内衬中并于120℃水热处理12h，将产物冷却，离心，干燥，得到改性材料Am/GO。
制备例16
a.将N-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺溶于30g无水乙醇中，形成N-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺的醇溶液，重复上述操作，制备6份N-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺的醇溶液，在每一份溶液中加入0.5g制备例8所制备的固体材料GO，得到6份产物，其中所加入N-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺与GO的质量比分别为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。
b.将a步骤中所得6份悬浮液于50℃超声1h，并将所得物质转移至聚四氟乙烯内衬中并于120℃水热处理12h，将产物冷却，离心，干燥，得到改性材料Am/GO。
固体材料GO及其改性材料的CO2吸附测定
实施例1
取适量的通过制备例1制备的固体材料GO，置于自建CO2吸附装置(图1)的样品管内，通入高纯N2吹扫固体材料表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入高纯CO2气体，气体流速为300mL·min-1，保持30min，进行CO2吸附；
通入高纯N2，同时升温至100℃，保持60min，所得GO的CO2吸附量随时间变化曲线如图2所示。
实施例2
取适量的通过制备例2制备的固体材料GO，置于自建CO2吸附装置(图1)的样品管内，通入高纯N2吹扫固体材料表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入高纯CO2气体，气体流速为300mL·min-1，保持30min，进行CO2吸附；
通入高纯N2，同时升温至100℃，保持60min，所得GO的CO2吸附量随时间变化曲线与图2相似。
实施例3
取适量的通过制备例3制备的固体材料GO，置于自建CO2吸附装置(图1)的样品管内，通入高纯N2吹扫固体材料表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入高纯CO2气体，气体流速为300mL·min-1，保持30min，进行CO2吸附；
通入高纯N2，同时升温至100℃，保持60min，所得GO的CO2吸附量随时间变化曲线与图2相似。
实施例4
取适量的通过制备例4制备的固体材料GO，置于自建CO2吸附装置(图1)的样品管内，通入高纯N2吹扫固体材料表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入高纯CO2气体，气体流速为300mL·min-1，保持30min，进行CO2吸附；
通入高纯N2，同时升温至100℃，保持60min，所得GO的CO2吸附量随时间变化曲线与图2相似。
实施例5
取适量的通过制备例5制备的固体材料GO，置于自建CO2吸附装置(图1)的样品管内，通入高纯N2吹扫固体材料表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入高纯CO2气体，气体流速为300mL·min-1，保持30min，进行CO2吸附；
通入高纯N2，同时升温至100℃，保持60min，所得GO的CO2吸附量随时间变化曲线与图2相似。
实施例6
取适量的通过制备例6制备的固体材料GO，置于自建CO2吸附装置(图1)的样品管内，通入高纯N2吹扫固体材料表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入高纯CO2气体，气体流速为300mL·min-1，保持30min，进行CO2吸附；
通入高纯N2，同时升温至100℃，保持60min，所得GO的CO2吸附量随时间变化曲线与图2相似。
实施例7
取适量的通过制备例7制备的固体材料GO，置于自建CO2吸附装置(图1)的样品管内，通入高纯N2吹扫固体材料表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入高纯CO2气体，气体流速为300mL·min-1，保持30min，进行CO2吸附；
通入高纯N2，同时升温至100℃，保持60min，所得GO的CO2吸附量随时间变化曲线与图2相似。
实施例8
取适量的通过制备例8制备的固体材料GO，置于自建CO2吸附装置(图1)的样品管内，通入高纯N2吹扫固体材料表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入高纯CO2气体，气体流速为300mL·min-1，保持30min，进行CO2吸附；
通入高纯N2，同时升温至100℃，保持60min，所得GO的CO2吸附量随时间变化曲线与图2相似。
实施例9
取适量的通过制备例9制备的固体材料Am/GO，置于自建CO2吸附装置(图1)的样品管内，通入高纯N2吹扫固体材料表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入高纯CO2气体，气体流速为300mL·min-1，保持30min，进行CO2吸附；
通入高纯N2，同时升温至100℃，保持60min。与制备例1中GO相比，此改性材料的CO2吸附量明显增大，其吸附量是GO的2.15倍至3.73倍。
实施例10
取适量的通过制备例10制备的固体材料Am/GO，置于自建CO2吸附装置(图1)的样品管内，通入高纯N2吹扫固体材料表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入高纯CO2气体，气体流速为300mL·min-1，保持30min，进行CO2吸附；
通入高纯N2，同时升温至100℃，保持60min。与制备例2中GO相比，此改性材料的CO2吸附量明显增大，其吸附量是GO的2.15倍至3.73倍。
实施例11
取适量的通过制备例11制备的固体材料Am/GO，置于自建CO2吸附装置(图1)的样品管内，通入高纯N2吹扫固体材料表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入高纯CO2气体，气体流速为300mL·min-1，保持30min，进行CO2吸附；
通入高纯N2，同时升温至100℃，保持60min。与制备例3中GO相比，此改性材料的CO2吸附量明显增大，其吸附量是GO的2.15倍至3.73倍。
实施例12
取适量的通过制备例12制备的固体材料Am/GO，置于自建CO2吸附装置(图1)的样品管内，通入高纯N2吹扫固体材料表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入高纯CO2气体，气体流速为300mL·min-1，保持30min，进行CO2吸附；
通入高纯N2，同时升温至100℃，保持60min。与制备例4中GO相比，此改性材料的CO2吸附量明显增大，其吸附量是GO的2.15倍至3.73倍。
实施例13
取适量的通过制备例13制备的固体材料Am/GO，置于自建CO2吸附装置(图1)的样品管内，通入高纯N2吹扫固体材料表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入高纯CO2气体，气体流速为300mL·min-1，保持30min，进行CO2吸附；
通入高纯N2，同时升温至100℃，保持60min。与制备例5中GO相比，此改性材料的CO2吸附量明显增大，其吸附量是GO的2.15倍至3.73倍。
实施例14
取适量的通过制备例14制备的固体材料Am/GO，置于自建CO2吸附装置(图1)的样品管内，通入高纯N2吹扫固体材料表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入高纯CO2气体，气体流速为300mL·min-1，保持30min，进行CO2吸附；
通入高纯N2，同时升温至100℃，保持60min。与制备例6中GO相比，此改性材料的CO2吸附量明显增大，其吸附量是GO的2.15倍至3.73倍。
实施例15
取适量的通过制备例15制备的固体材料Am/GO，置于自建CO2吸附装置(图1)的样品管内，通入高纯N2吹扫固体材料表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入高纯CO2气体，气体流速为300mL·min-1，保持30min，进行CO2吸附；
通入高纯N2，同时升温至100℃，保持60min。与制备例7中GO相比，此改性材料的CO2吸附量明显增大，其吸附量是GO的2.15倍至3.73倍。
实施例16
取适量的通过制备例16制备的固体材料Am/GO，置于自建CO2吸附装置(图1)的样品管内，通入高纯N2吹扫固体材料表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至75℃；
通入高纯CO2气体，气体流速为300mL·min-1，保持30min，进行CO2吸附；
通入高纯N2，同时升温至100℃，保持60min。与制备例8中GO相比，此改性材料的CO2吸附量明显增大，其吸附量是GO的2.15倍至3.73倍。
为了进一步说明本发明中有机胺改性固体材料的优越性，选用以下吸附剂作为对比例。
将2g商购ZSM-5分散于去离子水中，并加入0.15g ZrOCl2·8H2O，搅拌3h后，将所得白色浑浊液体转移至高压反应釜中，180℃水热处理48h。待产物冷却至室温后，经水洗、离心、干燥，得到白色粉末状固体Zr-ZSM-5。
称取0.1g二乙烯三胺溶于10g无水乙醇中，加入0.5g Zr-ZSM-5，搅拌3h后，110℃干燥24h，制得固体材料DETA(20)/Zr-ZSM-5。
由此分子筛Zr-ZSM-5及二乙烯三胺改性Zr-ZSM-5的CO2吸附实验结果得知，75℃时，Zr-ZSM-5的吸附量仅为15mg/g。利用二乙烯三胺改性后，吸附量为Zr-ZSM-5的1.8倍。
