寿命性能提高的用于制造氢的纳米复合物及其制造方法
发明领域
本发明涉及一种包括催化材料和具有球形结构、块状(blocky)结构及其组合的多孔载体的纳米复合物以及其制造方法。纳米复合物在应用于高温氧化-还原反应时可以具有改善的寿命性能。
背景技术
通常，可以通过水的电解或通过化石燃料的蒸汽重整或部分氧化得到氢(例如氢气)。此外它还可以通过生物质的气化或碳化得到。通过各种方法制造的氢是有效的能量转化介质，其可以在范围广泛的领域例如化学工业和电子工业中用作基础原料，是一种燃料。
氢在天然状态下作为混合物或复合物存在，氢的制造可以不同地以水、石油、煤、天然气和可燃性废弃物开始。仅有通过使用电、热、微生物等，转化成氢的方法才是可能的，大多数各种能够制造氢的技术处于基础研究或技术开发阶段。目前商业化的氢制造方法几乎都是将石油或天然气重整成蒸汽。
例如，可以通过热化学技术或通过使用光催化剂或通过生物技术来制造氢。
图1示出现有技术中通过热化学技术制造氢的方法。热化学技术具体地通过使用催化剂和热能的氧化-还原反应的循环来制造氢。如图1所示，在提供的水和催化剂通过外部的热能进行氧化反应和还原反应时制造氢气。这时，催化剂在保持在高温下的反应空间内连续进行氧化和还原反应，在该情形中，催化剂部分烧结或相-分离，结果，氧化和还原反应的效率降低，从而使制造产率变差。
在现有技术中，在暴露于高温环境的状态下连续进行氧化和还原反应的催化剂包括二氧化铈催化剂。
该背景技术部分公开的上述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解，因此，其可以含有不构成在该国家中本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
在优选的方面，提供一种即使在暴露于高温环境的状态下其颗粒也不会团聚(agglomerated)和烧结(sintered)的纳米复合物。
在一方面，提供一种纳米复合物，其可以在减少含有稀土元素的二氧化铈催化材料的含量的同时，提高催化剂效率。
而且，在一方面，提供一种催化剂，其可也提供比常规催化剂更多的反应区。
本发明的目的并不限于上述目的。本发明的目的从以下说明中将会变得更加明显，并且将会通过所附权利要求及其组合来实现。
在一优选的方面，提供一种用于制造氢的纳米复合物，该纳米复合物包括：包括氧化铝和二氧化硅的多孔载体；和嵌入在多孔载体上的催化材料。优选地，多孔载体可以包括莫来石(mullite)(Al2O3·SiO2)。
如本文所用，术语“纳米复合物”是指具有两种或更多种性质不同的不同材料的复合材料，其大小如在连接两点的最大距离处所测量，小于大约1000nm，小于大约900nm，小于大约800nm，小于大约700nm，小于大约600nm，或者小于大约500nm。优选地，纳米复合物的大小可以适当地为约1nm至1000nm，约10nm至900nm，约10nm至800nm，约10nm至700nm，约10nm至600nm，或约10nm至500nm。
如本文所用，术语“多孔载体”是指具有刚性或半刚性结构并且在其内部和/外表面具有多个空腔(cavities)例如孔和通道的固体材料。空腔可以形成为具有微米大小和/或纳米大小，其形状不受限定。例如，孔可以具有球形或椭圆形，其大小可以在连接孔两点的最大距离处测量。优选地，孔可以适当地具有大约
优选地，多孔载体可以优选地具有块状结构、球形结构或其组合的结构。
如本文所用，术语“球形结构”是指没有非圆形(non-rounded)边或角的固体(例如刚性或半刚性)材料的圆形形状或者结构。
催化材料可以适当地包括二氧化铈(CeO2)。
催化材料还可以适当地包括一种或多种镧系元素。
催化材料还可以包括选自锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)和锆(Zr)的一种或多种。
催化材料的平均直径可以适当地范围在大约5至大约50nm，多孔载体的平均直径可以适当地范围在大约100至大约50,000nm.
纳米复合物可以适当地包括大约2-20wt％量的催化材料和大约80-98wt％量的多孔载体。所有wt％均为基于纳米复合物的总重量。
纳米复合物的比表面积可以适当地范围在大约5至大约50m2/g，孔径可以范围在大约50至大约
还提供了水分解方法。该方法可以包括使用本文所述的纳米复合物和在大约1000℃或更高的温度下进行氧化-还原。
如本文所用，术语“水分解”是指将水分子分解(例如分解掉)成氢分子和氧分子的过程，例如，通过将两分子水(H2O)分解成两分子氢(H2)和一分子氧(O2)。
另一方面，提供一种制造用于氢制造的纳米复合物的方法。该方法可以包括：制备包括催化材料颗粒和载体颗粒的原料；通过将催化材料颗粒和载体颗粒混合，制造混合物；通过对混合物进行湿磨，制造复合物；和通过对复合物进行煅烧，制造纳米复合物。催化材料颗粒可以适当地包括二氧化铈(CeO2)，载体颗粒可以适当地包括氧化铝和二氧化硅。优选地，载体颗粒可以适当地包括莫来石(Al2O3·SiO2)。
原料可以适当地包括基于原料总重量的大约2-20wt％量的催化材料颗粒和大约80-98wt％量的载体颗粒。
混合物可以通过将催化材料颗粒和载体颗粒与溶剂一起混合制造，溶剂可以适当地包括选自无水甲醇、无水乙醇和丙酮的一种或多种。
混合物可以适当地通过将催化材料颗粒、载体颗粒和二氧化锆(ZrO2)球混合制造。二氧化锆球的大小可以适当地范围在大约1至大约5mm，二氧化锆球可以适当地以基于100wt％原料为大约500至800wt％的量混合。
湿磨可以适当地以大约200-500rpm进行大约0.5-24小时。优选地，湿磨可以通过盘式研磨(Attrition milling)进行。
煅烧可以适当地在大约700℃或更高的温度下进行大约1-10小时。
制造用于氢制造的纳米复合物的方法还可以包括：在制造纳米复合物之前，通过将复合物与聚合物混合，制造聚合物混合物；和对聚合物混合物进行成型。
还提供了包括如本文所述的纳米复合物的设备。该设备可以适当地用于水分解。
因此，本文提供一种即使在暴露于高温环境的状态下也不会团聚合烧结的催化剂。而且，通过降低含有稀土元素的二氧化铈催化材料的含量，提供一种可以在提高经济性的同时相比于常规催化剂的催化剂效率提高的催化剂。另外提供一种催化剂，其可以提供比常规催化剂更多的反应区。
以下公开本发明的其他方面。
附图说明
现将参考其在附图中图示的某些示例性实施方式对本发明的上述和其他特征加以详述，附图在以下将仅出于说明给出，因此并不对本发明加以限定，其中：
图1显示通过热化学技术的常规氢制造方法。
图2显示根据本发明示例性实施方式的示例性纳米复合物。
图3显示根据本发明示例性实施方式的示例性纳米复合物的示例性制造方法的流程图。
图4显示根据本发明示例性实施方式的成型为具有特定形状的示例性纳米复合物。
图5显示通过制造例2-7制造的产物的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。
图6显示根据本发明示例性实施方式的示例性纳米复合物的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。
图7显示根据本发明示例性实施方式的示例性纳米复合物的X-射线光谱仪分析照片。
图8是说明对比较例1中的二氧化铈(CeO2)颗粒进行煅烧之后的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片的图。
应当理解到，附图不必要成比例，而是对说明本发明基本原理的各种优选特征的略微简化的呈现。在本文公开的本发明的特定设计特征，包括，例如，特定的尺寸、方向、位置和形状将部分地由具体的既定应用和使用环境所决定。
在附图中，在通篇几张图中附图标记是指本发明的相同或等同部件。
具体实施方式
本发明的上述目的、其他目的、特征和优势将很容易从以下与附图相关的优选实施方式中理解。然而，本发明并不限于本文所述的实施方式，而是还可以其他方式实施。确切地说，本文公开的实施方式提供成以便本发明的公开将是充分和完整的，并将充分向本领域技术人员传达本发明的概念。
在本说明书中，应当理解到，术语“包括”或“具有”等是指存在有所述的特征、数字、步骤、操作、组分、部件或其组合，但并不排除预先存在或添加一种或多种其他特征、数字、步骤、操作、组分、部件或其组合的可能。此外，如果称例如层、膜、区、板等的部分在另一部分“上”，这不仅包括其中其“直接地”在其他部分“上”的情形，而且也包括其间有另一部分的情形。相反地，如果称例如层、膜、区、板等的部件在另一部件“下”，这不仅包括其中其“直接地”在其他部件“下”的情形，而且也包括其间有另一部件的情形。
除非另外指出，应当理解到，本说明书中使用的所有表示组分、反应条件、聚合物组成物和化合物的量的数量、数值和/或表达，都是反映了从基本上与其不同的其他数值得到这些数值时发生的各种测量不确定性的近似值，使得在所有情形中，这些数值均通过术语“大约”表达。除非明确指出或者从上下文中很明显，如本文所用，术语“大约”理解成在本领域的正常容许误差范围内，例如，在平均值的2标准偏差内。“大约”可以理解成误差在所述数值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外由上下文很明显，本文提供的所有数值均由术语“大约”修饰。
此外，在本说明书中公开数值范围时，除非另外指出，这些范围是连续的，包括从该范围的最小值到最大值的所有数值，包括最大值。而且，当涉及的范围是整数时，除非另外指出，其中包括了从最大值到最小值的所有整数，包括最大值。
在一方面，尤其是，提供一种用于氢制造的纳米复合物，该纳米复合物包括：包括氧化铝和二氧化硅的多孔载体，例如莫来石(Al2O3·SiO2)；和嵌入在多孔载体上的催化材料，以及其制造方法。
另一方面，提供了纳米复合物材料，并将分别描述该纳米复合物的制造方法。
纳米复合物
本发明的纳米复合物可以是用于通过热能分解水的催化剂，其主要功能可以是在反复进行氧化和还原反应的同时产生氢气和氧气。
纳米复合物可以适当地包括多孔载体和催化材料。具体地，通过将其嵌入在多孔材料上包括催化剂材料。
本发明的催化材料可以用于平稳地进行水的热分解反应，并适当地包括二氧化铈(CeO2)。
催化材料可以颗粒的形式嵌入在多孔载体上，催化材料可以在多孔载体上与从外部提供的水和氧接触，从而导致氧化和还原反应。
催化材料的平均直径可以范围在大约5至大约50nm，或者优选大约20-30nm。
催化材料还可以包括一种或多种镧系元素。例如，镧系元素可以掺杂在其上。具体地，用于掺杂的元素可以包括选自钽(Ta)、镧(La)、钐(Sm)和钆(Gd)的一种或多种。基于100wt％总的催化材料，镧系元素的含量可以小于大约10wt％。
催化材料还可以包括选自锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)和锆(Zr)的一种或多种。例如，催化材料还可以包括具有以下化学式1的形式的氧化物。
化学式1
MxOy
化学式1中的M是选自Mn、Fe、Ni、Cu、Zr及其组合中的一种，x是0-5的整数之一，y是0-5的整数之一。
这时，基于总量100wt％的催化材料，氧化物的含量可以小于大约50wt％。
纳米复合物可以适当地包括基于纳米复合物的总重量为大约2-20wt％量的催化材料含量。当催化材料的平均直径和含量小于上述范围时，不能在多孔载体上提供足够的反应区，使得氧化和还原反应不能平稳地进行。当催化材料的平均直径和含量大于上述范围时，在高温下会发生催化材料之间的团聚，从而降低催化剂效率和纳米复合物的耐久性。
多孔载体可以含有莫来石(Al2O3·SiO2)，由于多孔载体具有高的耐高温加热性，即使在暴露于高温环境时，也不会发生形状的变形和耐久性的降低。
多孔材料可以发挥作用，使得各个催化材料可以固定成有一定间隔，以便防止在高温下发生催化材料之间的团聚。此外，由于多孔材料在其内部和外部包括大量的孔，其可以提供更多的反应区。
多孔材料的结构可以是选自块状结构、球形结构及其组合的一种。例如，如本文所用，块状结构是指包括角状团聚结构(angular agglomerated structure)的结构。此外，如本文所用，球形结构是指包括球形的团聚结构的结构。
多孔载体可以是其中作为载体颗粒的莫来石颗粒可以团聚的形式。当载体颗粒团聚时，多孔载体可以由于部分形成的间隙(gap)而具有孔和空隙(interstices)。
图2显示纳米复合物的示例性实施方式。如图2所示，可以看出，当多孔载体(b)具有球形结构时，催化材料(a)以颗粒的形式嵌入到多孔载体(b)上。
如上所述，虽然多孔载体具有各种结构，但其平均直径可以适当地范围在大约100至大约50,000nm。当多孔载体的平均直径小于大约100nm时，多孔载体与催化材料的尺寸几乎没有差别，使得催化材料不能够完全嵌入到多孔载体上。
纳米复合物可以包括基于纳米复合物的总重量为大约80-98％的量的多孔载体。
包括催化材料和多孔载体的纳米复合物的比表面积可以为大约5至大约50m2/g，孔径为大约50至大约
纳米复合物可以适当地用于水分解和氢制造方法，其包括在1000℃或更高温度下重复氧化-还原。优选地，纳米复合物可以在大约1300℃或更高的温度下使用。
纳米复合物制造方法
纳米复合物的制造方法可以包括以下步骤：制备催化材料颗粒和载体颗粒；通过将催化材料颗粒和载体颗粒混合，制造混合物；通过对混合物进行湿磨，制造复合物；和通过对复合物进行煅烧，制造纳米复合物。
图3是纳米复合物制造方法的流程图。将参考图3对其分别加以详述。
制备S1
制备S1可以包括制备含有催化材料颗粒和载体颗粒的原料。催化材料颗粒是用于形成纳米复合物的催化材料的原料，载体颗粒是用于形成纳米复合物的多孔载体的原料。
基于原料总重量，原料可以适当地包括大约2-20wt％量的催化材料颗粒和大约80-98wt％量的载体颗粒。
制造混合物S2
制造混合物S2可以包括：通过将作为原料的催化材料颗粒和载体颗粒混合，制造混合物。具体地，混合可以包括以一定的比例将制备的催化材料颗粒和载体颗粒注射到溶剂中。溶剂优选地可以包括选自无水乙醇、无水甲醇和丙酮的一种或多种。
基于100wt％原料，可以适当地以大约300-500wt％包括溶剂。
例如，还可以将小球(ball)注射到溶剂中用于湿磨，优选地使用二氧化锆(ZrO2)球作为小球。
二氧化锆球可以注射到其中，使得作为原料的催化材料颗粒和载体颗粒可以在湿磨装置中良好地研磨，并且混合和捏合，二氧化锆球的大小适当地为1-5mm。
二氧化锆球可以以基于100wt％原料的大约500至800wt％的量注射。
制造复合物S3
制造复合物S3可以包括：通过对混合物进行湿磨，制造复合物。例如，湿磨可以适当地通过盘式研磨(Attrition milling)进行。
具体地，在研磨和分散时间方面，盘式研磨可以比球磨机、砂磨机、振动磨碎机快得多，而且比起所列举的常规磨机，可以将颗粒磨得更细。这样，盘式研磨可以在得到具有所需特性的材料方面有利，因为研磨时间比常规的研磨时间要短，研磨效率高，并且研磨精度高。此外，由于研磨的颗粒团聚或彼此聚集的现象显著减少，可以得到其中催化材料均匀分散的纳米复合物。
盘式研磨通过将盘式研磨装置的旋转力传递至混合物，将其研磨、混合并捏合，盘式研磨可以大约200-500rpm的旋转速度进行大约0.5-24小时。盘式研磨可以进行大约3-24小时，尤其是大约6-24小时。
混合物中包括的作为原料的催化材料和载体可以通过盘式研磨以更小的颗粒的形式均匀研磨，此外，原料可以均匀地分散在溶剂中。
可以将通过盘式研磨来研磨、混合并捏合而得到的混合物加以干燥，最终形成复合物，这时，干燥温度和时间可以足够长，只要其处于能够除去溶剂的环境中即可，本发明并不对此加以具体限定。
制造聚合物混合物S3’
在制造复合物之后，制造聚合物混合物S3’可以包括：在煅烧之前，通过将复合物与聚合物混合，制造聚合物混合物。出于其目的和需求，可以从该方法中排除该步骤。
具体地，在该步骤中，纳米复合物可以被加工成具有特定的形状，并且通过将制造复合物S3中得到的复合物与聚合物混合，可以制造可成型的聚合物混合物。这时混合的聚合物可以优选地包括聚氧乙烯(PEO)。
成型S3”
制造聚合物混合物之后，成型S3”可以包括对聚合物混合物进行成型，出于其目的和需求，可以从该方法中排除该步骤。
具体地，通过对制造的聚合物混合物施加压力和热，可以得到具有目标形状的成型产品。这时施加的压力和热不受具体限定，可以根据其目的加以适当变化，成型产品的形状也不限于本发明。
图4显示通过成型以圆盘的形式制造的示例性成型产品(c)。如图4所示，成型成品(c)可以通过对纳米复合物进行压制而形成，纳米复合物可以包括其中嵌入有催化材料(a)的具有块状结构的多孔载体(b)。
煅烧S4
煅烧S4涉及到通过对复合物进行煅烧来制造纳米复合物。对于制造的复合物，该步骤可以适当地通过在制造复合物S3之后省略制造聚合物混合物S3’和成型S3”来进行，或者对于制造的成型产品，可以不省略制造聚合物混合物S3’和成型S3”来进行。
煅烧可以适当地在大约700℃或更高的温度下进行大约1-10小时，优选地在大约1000℃或更高的温度下进行。
通过煅烧，纳米复合物中的杂质和溶剂残余物可以彻底去除，并且催化材料和多孔载体之间的结合力可以得到进一步的提高，从而提高纳米颗粒的结晶度。
实施例
在下文中，将更详细地说明本发明的示例性实施方式。但是，这些实施方式用于对本公开内容加以说明，本发明的范围并不限于此。
制造例1
制造原料，使得平均粒径为25nm的作为催化材料的二氧化铈颗粒和平均粒径为30μm的作为载体的莫来石颗粒制备成重量比为20:80，并制备基于原料量为600wt％的量的粒径为3mm的二氧化锆球。之后，将原料和二氧化锆球注射到无水乙醇中，以400rpm在室温下进行12小时盘式研磨处理。通过对经盘式研磨处理得到的产物离心而分离出固体物质之后，通过将固体物质在烘箱中在70℃下干燥24小时，并使用16目筛，得到粉末形式的复合物。
制造例2-7
制备平均粒径为30μm的作为载体的莫来石颗粒和粒径为3mm的二氧化锆球，使得二氧化锆球成为相比较于莫来石的500wt％。之后，通过将莫来石和二氧化锆球注射到无水乙醇中，在300rpm下在室温下进行盘式研磨处理，持续时间如下表1所示，从而得到产物。
表1
图5显示通过制造例2-7制造的产物的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。如图5所示，可以确认，随研磨时间不同，纳米复合物制造成多孔载体具有20μm至500nm的不同大小。
实施例1
通过将制造例1中得到的复合物在大气中在1,300℃的温度下煅烧2小时，制造纳米复合物。
图6显示制造的纳米复合物的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。如图6所示，可以确认，作为催化材料的二氧化铈(CeO2)分散并嵌入在纳米尺寸颗粒形式的作为多孔载体的莫来石上。此外，纳米复合物的X-射线光谱仪分析结果示于图7。如图7所示，可以确认，纳米复合物含有铝(Al)、铈(Ce)、硅(Si)和氧(O)。
实施例2
通过将制造例4中得到的复合物在大气中在1,300℃的温度下煅烧2小时，制造纳米复合物。
比较例1
将平均粒径为25nm的作为催化材料的二氧化铈(CeO2)颗粒在在1,300℃的温度下煅烧2小时，其结果示于图8。图8显示场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。如图8所示，图8证实了煅烧之前平均粒径为25nm的二氧化铈颗粒的分布(a)，而煅烧之后的纳米尺寸二氧化铈颗粒(b)部分团聚并烧结，从而变大。
比较例2
以除以下条件以外与实施例2相同的方式在相同环境中制造纳米复合物：通过球磨法、而不是盘式研磨法进行研磨。
比较例3
以除以下条件以外与实施例1相同的方式在相同环境中制造纳米复合物：使用堇青石载体((Mg,Fe2+)2Al4Si5O18)，而不是莫来石。
实验例1
对实施例2和比较例2的纳米复合物进行比表面积分析(BET)，其结果示于下表2中。通过以下方法进行分析：将氮气吸附在纳米复合物粉末的表面上，测量所吸附氮气的量。
表2
根据结果可以确认，实施例2具有比起比较例2更大的比表面积，而且其孔的孔径和比容积也大于比较例2。因此，通过高能盘式研磨，能够得到具有高孔隙度和比表面积的多孔载体，通过将催化剂嵌入其中，能够充分地确保催化反应可以发生的位点，从而增加催化性能。
实验例2
使用实施例1和比较例3的纳米复合物来测量是否根据水的分解产生氢气，其结果示于下表3中。
具体地，准备500ml的反应器，分别以3.0g将实施例1和比较例3的纳米复合物注射到反应器中，在惰性氩气气氛中将反应器在1400℃的温度下加热，其中流入10ml水，从而使反应器汽化(vaporizing)。当纳米复合物氧化时发生水的热分解反应，每次反应完成时使用注射器在反应器中收集1cc气体。通过将收集到的气体注入到气相色谱-质谱中，测量所制造氢气的量。反应完全之后，纳米复合物的还原在惰性气氛中充分地进行，再次向其中注射10ml水，以引发催化反应。该过程重复5次，每次循环得到的所制造氢气的量示于下表3中。
表3
如表3所示，可以确认，尽管在第一次测量时比较例3中所制造氢气的量大于实施例1，但当实验重复时比较例3中所制造氢气的量显著降低。另一方面，可以确认，反应重复5次时，在所制造氢气的量方面，实施例1所制造氢气的量几乎不变。
因此，可以看出，本发明的纳米复合物即使在连续暴露于高温环境中时催化剂效率也几乎没有降低。
