一种化合物薄膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，具体涉及一种化合物薄膜、制备方法及其应用。
背景技术
碘化铜(CuI)呈本征P型导电，具有无毒、储量丰富、制备方法多样、可低温制备等优点，是一种应用前景广阔的新型P型透明导电材料。但由于其易结晶、载流子浓度难以调控等缺点，纯CuI比较难用作光电子器件的半导体有源层材料。
目前有关CuI基化合物材料的调控方法主要是在掺入其他物质，比如：Zn2+和Li+，硫氰酸盐，Sn4+等，其中比较典型的是掺入Sn4+形成CuSnI(Jun,T.et al Adv Mater 2018,30,(12),e1706573)，而且Sn4+的掺入可以实现CuI基材料的非晶化以及载流子浓度的调控。
CN 106449367 A公开了一种合成碘化铜锌三元宽带隙化合物半导体薄膜材料的化学方法，该方法为：将铜锌合金薄膜放置到碘蒸汽环境中45～80℃进行铜锌合金的共氧化反应，反应时间3～8h，反应一定时间后即可在基底表面原位制备出Cu2ZnI4薄膜，即碘化铜锌半导体薄膜材料。这种制备方法不需要使用有机溶剂参与反应或者反应介质，晶体结晶好；所得产物不需要复杂处理就可直接使用。
有关器件应用方面，CuI基材料目前主要用在P-N结、晶体管等器件中(Liu,A.etal Adv Mater 2018,e1802379；F-L.et al.Applied Physics Letters,2013,102:092019(1-3)文献)。但碘化物普遍具有一定的离子特性，CuI基化合物材料极有可能成为神经突触、痛觉感受器等器件的候选有源层半导体材料，而神经突触器件、痛觉模拟器在类脑计算、人体感官模拟方面有重大应用。
总而言之，在CuI基化合物薄膜和器件的制备过程中，需要从材料、非晶化机理、载流子调控机理、器件结构等方面进行深入研究，实现CuI基化合物材料的非晶化和载流子浓度的调控，从而获得CuI基化合物材料的新性能并探索其新的应用领域(如痛觉模拟器、神经突触器件)。
发明内容
本发明旨在实现对CuI基化合物薄膜的非晶化和载流子浓度调控，利用金属氧化物和碘化铜形成新的薄膜，降低材料的结晶度，形成表面平整的非晶薄膜。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种化合物薄膜，所述化合物薄膜包括碘化铜与金属氧化物的化合物A，所述化合物A的化学式为(CuI)x(MO)1-x，其中x为CuI的摩尔占比，0.5≤x<1，MO为金属氧化物。
所述金属氧化物包括氧化钼、氧化钨、氧化锡及其化合物中任一种或多种。
优选地，所述金属氧化物为氧化钼，所述化合物A中0.7≤x<1。经发明人实验发现当金属氧化物为氧化钼时，所述化合物A中碘化铜的摩尔比在0.7以上效果更好，薄膜兼具非晶平整性和导电性。
本发明还提供所述的化合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碘化铜粉末溶解于溶剂I，金属粉末或金属氧化物粉末溶解于溶剂II，将两种溶液按照摩尔比配制，超声或搅拌混合，得到澄清的薄膜前驱液；
(2)衬底清洗和亲水性处理，向衬底表面滴加薄膜前驱液，静置后旋转衬底实现薄膜涂布；
(3)对涂布有薄膜的衬底退火处理，得到所述化合物薄膜。
所述溶剂I为碘化铜的良溶剂，包括2-巯基乙醇(2-ME)、乙腈、氨水、二甲基亚砜(DMSO)、氯苯中一种或多种。
所述碘化铜溶解的溶液中可加入乙醇胺或丙基硫醚等作为稳定剂，因一般稳定剂的沸点比较高，为降低工艺温度，应该尽量减少稳定剂添加量，以能获得澄清溶液为标准即可。
所述溶剂II为金属的氧化剂及溶剂，或金属氧化物的溶剂，包括过氧化氢、氨水等。
两种溶液在混合前应当完全溶解，混合后超声或搅拌至两种溶液尽可能均匀，溶液呈澄清的状态，这样涂布的化合物薄膜更均匀，不呈现颗粒状缺陷。
所述衬底包括ITO玻璃片、硅片、热氧化硅片、载玻片等刚性衬底任一种，或PET、PI、PDMS等柔性衬底中任一种。
所述衬底的清洗过程包括依次用丙酮、酒精和去离子水对基片表面清洗10～20min。以去除基片表面的杂质和污染物，提高化合物薄膜的附着力。
衬底清洗吹干后，再利用氧等离子体设备对衬底进行亲水性处理，使衬底表面具有良好的浸润界面，利于薄膜前驱液在衬底表面均匀铺展。亲水处理时间过短的话，旋涂效果就会很差，溶液不易铺展；亲水处理时间过长的会对基片表面造成破坏，不利于实验的开展，经发明人多次实验，最佳的亲水性处理时间为2min～4min。
所述退火处理的温度为60～180℃，退火时间为10min～4h，退火环境为惰性气体、空气或真空环境。
优选地，所述退火处理包括预退火和再退火，预退火过程的温度为60～80℃，时间为1～10min；再退火过程的温度为100～180℃，退火时间为0.5～4h。
优选地，再退火过程的温度为130～140℃，退火时间为1～2h，退火环境为氩气或真空环境，因有氧环境会增加所制薄膜的粗糙度。
所述化合物薄膜的厚度为70～180nm，优选地，厚度为120nm。
本发明还提供一种化合物薄膜的痛觉模拟器，包括所述化合物薄膜，具体结构依次包括衬底、底电极、所述化合物薄膜和顶电极。其中，所述底电极层形成于所述衬底表面，所述化合物薄膜形成于所述底电极层表面，所述顶电极层形成于所述化合物薄膜表面。在人体中，痛觉感受器是一种重要的、特殊的感觉神经元感受器，它能够探测有害刺激，并为中枢神经系统提供快速预警，从而启动人体和类人机器人的运动反应。它不同于其他常见的感觉感受器，具有“不适应”和“敏化”现象等关键特性和功能，以此为研究基础，设计痛觉模拟器件来模拟人体的痛觉感受器是十分必要的。本发明的痛觉模拟器在测试过程中性能稳定，有望得到应用推广。
本发明还提供一种化合物薄膜的神经突触器件，包括所述化合物薄膜，具体结构依次包括衬底、所述化合物薄膜、对电极。其中，所述化合物薄膜形成于所述衬底表面，所述对电极层形成于所述化合物薄膜表面，且所述对电极层是一组具有间隔的平行对电极层或插指电极层。随着社会的进步和发展，人类逐渐进入了信息化时代，每天都需要处理庞大的数据量问题。传统的冯·诺依曼体系数字计算机在数据结构不清晰、问题定义不明确等复杂问题方面如视频、语音、图像数据的处理和识别却表现得十分低效。神经突触器件可用于模拟类脑计算，本发明的神经突触器件在测试过程中性能稳定，重复性良好，有望得到应用推广。
本发明还公开了一种化合物薄膜的P-N结器件，包括衬底、底电极、所述化合物薄膜、N型导电材料和顶电极。其中，所述的底电极形成于所述衬底表面，所述化合物形成于所述底电极表面，所述N型导电材料形成于所述化合物薄膜表面，所述顶电极层形成于所述N型导电材料表面；
亦或是，所述的底电极形成于所述衬底表面；所述N型导电材料形成于所述底电极表面，所述化合物薄膜形成于所述N型导电材料表面，所述顶电极层形成于所述化合物薄膜表面。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用碘化铜与金属氧化物形成新的化合物，该化合物具有碘化铜的离子特性的同时，还具有比碘化铜低的结晶度，有利于形成表面平整的非晶和纳米晶薄膜，用于多层薄膜器件有利于提高界面质量，从而提高器件性能，可作为半导体器件的有源层。
(2)本发明的化合物薄膜的制备工艺温度低于200℃，可用于多种柔性衬底，制备柔性器件，应用范围更广。
(3)本发明首次将碘化铜基化合物薄膜材料应用于忆阻、神经突触、痛觉模拟器等器件，器件在测试过程的性能良好，拓展了其应用领域，且该器件制备工艺简单，其大大节约了实验过程中的成本，有望发展成为低功耗器件。
附图说明
图1为对比例1制备的碘化铜薄膜的AFM图。
图2为实施例2制备的氧化钼10％的碘化铜基化合物薄膜的AFM图。
图3为实施例3制备的氧化钼15％的碘化铜基化合物薄膜的AFM图。
图4为实施例4制备的氧化钼20％的碘化铜基化合物薄膜的AFM图。
图5为对比例1和实施例2～4制备的碘化铜基化合物薄膜的XRD图。
图6为应用例1中基于实施例9制备的痛觉模拟器I-V电学性能图。
图7为应用例1中基于实施例9制备的痛觉模拟器的脉冲性能图。
图8为应用例2中基于对比例1制备的神经突触器件I-V电学性能图。
图9为应用例2中基于实施例4制备的神经突触器件I-V电学性能图。
图10为应用例2中基于实施例4制备的神经突触器件连续循环I-V电学性能图。
图11为应用例3制备的P-N结器件的C-V电学性能图。
图12为应用例4制备的P-N结器件的I-V电学性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例中所用的碘化铜和金属钼购自阿拉丁，2-甲氧基乙醇(2-ME)(99％)和乙醇胺购自sigma-aldrich，过氧化氢购自国药。
实施例1
(1)将碘化铜粉末溶于2-ME和乙醇胺溶剂中，超声使碘化铜完全溶解，获得碘化铜溶液；向钼粉中缓慢滴加过氧化氢溶液(浓度30％)将钼粉氧化并溶解，由于反应中会放热，因此要控制过氧化氢溶液的滴加速度，避免溶液沸腾迸溅造成浓度误差，再将溶液超声处理至钼粉完全溶解，获得氧化钼溶液；
(2)按照氧化钼的摩尔比为5％配制氧化钼溶液和碘化铜溶液，将混合液超声至溶液澄清，获得薄膜前驱液；
(3)以ITO玻璃片作为衬底，热氧化硅片作为陪片，在超声机中分别利用丙酮、酒精和去离子水对衬底和陪片清洗20min、15min与20min，氮气干燥；再利用氧等离子体设备对衬底进行亲水性处理2min；
(4)将处理后的ITO玻璃片置于旋涂仪上，向其表面滴加步骤(2)制备的薄膜前驱液，静置30s，开启低速旋转开关，800rpm/min下旋涂9s，再3000rpm/min下旋涂20s；
(5)对旋涂后的薄膜在氩气环境中80℃预退火处理2min，140℃再退火处理2h，获得碘化铜基化合物薄膜，厚度为120nm。
实施例2～4
按照实施例1的制备工艺，步骤(2)中氧化钼的摩尔比分别为10％、15％和20％。
对比例1
按照实施例1的制备工艺，不制备氧化钼溶液和混合液，旋涂纯碘化铜溶液。
实施例5～8
按照实施例1的制备工艺，步骤(2)中氧化钼的摩尔比分别为5％、10％、15％和20％，将步骤(5)中氩气的退火处理环境置换为空气。
对比例2
按照对比例1的制备工艺，将氩气的退火处理环境置换为空气。
测试与分析
利用原子力显微镜(AFM,美国Veeco公司，Dimension3100V)对实施例2～4和对比例1制备的碘化铜基化合物薄膜形貌观察，结果如图1～4所示。可见，图1中对比例1的纯碘化铜薄膜形貌粗糙且杂乱无序；如图2，碘化铜基溶液中当氧化钼含量为10％时，薄膜形貌得到改善，可以看到有一些非晶/纳米晶颗粒；如图3，当氧化钼含量为到15％时，薄膜形貌变得较为平整；如图4，当氧化钼含量为20％时，薄膜形貌平整，且可以观察到较多的非晶/纳米晶颗粒，但平整及均匀度效果不及含量为15％的薄膜。通过AFM图分析发现，碘化铜溶液中掺入一定量的氧化钼溶液，可以使薄膜形貌得到极大改善，平整度得到大幅度提高，且有非晶/纳米晶颗粒的形成，使其实现了非晶化。
对实施例2～4和对比例1制备的碘化铜基化合物薄膜进行X射线衍射仪(XRD，岛津公司，Axis Ultra DLD型)测试，对薄膜的结晶情况和载流子调控情况分析表征。
结果如图5所示，可见在氩气环境下，对比例1制备的纯碘化铜薄膜具有良好的结晶度，XRD图中CuI(111)衍射峰很强，当氧化钼的摩尔含量逐步增加时，薄膜的CuI的衍射峰变弱，到氧化钼的摩尔含量为20％时，基本消失，这说明氧化钼的加入导致薄膜逐渐非晶化。
为了进一步研究退火氛围为对薄膜造成的影响，对不同退火环境中的碘化铜基化合物薄膜(实施例1～8和对比例1～2)进行霍尔(Hall，ToYo公司8400系列)测试。表1是在空气和氩气中退火的不同含量碘化铜基化合物薄膜的Hall测试结果。
表1实施例1～8和对比例1～2的Hall测试结果
结果显示，空气退火薄膜的电阻率随氧化钼含量的增加呈递增趋势，从纯对比例2的碘化铜0.0401Ω·cm增加到66.7Ω·cm，电阻率的增加来源于迁移率和空穴浓度的同时减少。氩气退火薄膜的电阻率随氧化钼含量增加呈先增后减又增的趋势。相比空气退火，氩气退火薄膜的电阻率均高出3～4个量级，主要因为其空穴浓度普遍低3～4个量级，说明空气中退火薄膜的高空穴浓度可能与含氧/水的退火氛围有关。
总体可见，氧化钼的加入可以实现碘化铜基材料的非晶化和载流子浓度的调控，且在在氩气环境下进行退火效果的更好。
实施例9
按照实施例1的制备工艺，步骤(2)中氧化钼的摩尔比为30％。
应用例1痛觉模拟器件
在实施例2～4、9和对比例1制备的碘化铜基化合物薄膜上，采用电子束蒸发(日本ULVAC公司)沉积顶电极金，获得痛觉模拟器件。采用半导体参数仪(Keithley公司，4200型)对痛觉模拟器件的性能进行测试。
在实验过程中，发现当氧化钼的摩尔比在碘化铜基前驱体溶液中为30％时，即基于实施例9制备的痛觉模拟器测试过程中性能稳定且良好，其I-V电学性能图如图6所示，可见当电压从0V增加到大约0.6V(或-0.6V)时，器件接通，电流迅速达到限制电流水平。当去除电压扫描后，器件会自动从开态关闭，并在大约0.45V(或-0.45V)时电流会突然下降，此种电流现象符合记忆性痛觉模拟器的工作原理，且多次测试中，器件的电学性能都很稳定。
而氧化钼摩尔比为10％，20％的碘化铜基化合物薄膜制备的痛觉模拟器，测试过程中所需的限制电流较高，与摩尔比为30％的相比至少高1～2个数量级，而且输出电流较大且重复测试过程中性能很不稳定，说明少量的氧化钼溶液在碘化铜溶液没有起到良好的调控作用，碘化铜本身的高导电性没有得到很好地控制，载流子调控力度不够。因此当本发明的碘化铜基化合物薄膜应用于制备痛觉模拟器时，碘化铜基化合物薄膜中氧化钼的摩尔比不低于30％，器件性能更好。
对氧化钼摩尔比为30％的碘化铜基化合物薄膜制备的痛觉模拟器进一步进行脉冲测试，其脉冲性能图如图7所示，在相同的时间间隔下，施加不同的脉冲电压，可以看到当输入电压小于0.8V时，没有输出电流，说明输入的电脉冲强度不够，外界的刺激对于器件没有产生影响，这说明痛觉模拟器的阈值电压小于0.8V。当输入电压为0.8V时，出现了输出电流，当输出电流从0.8V增加到1.0V时，输出电流随着输入电压的增加而增加，当电压从1.0V增加到1.2V时，电流的变化不是很明显。可以发现，当一定时间之后初始电流发生跳变，其随着脉冲幅值的增大，电流的跳变会变短，此种现象证明了器件的阈值特性依赖于电压幅值。
这进一步证明了氧化钼摩尔比为30％的碘化铜基化合物薄膜制备的痛觉模拟器的性能非常好且持续稳定，这说明本发明的碘化铜基化合物薄膜应用于痛觉模拟器的潜力良好。
应用例2神经突触器件
在实施例4和对比例1制备的碘化铜基化合物薄膜上，采用电子束蒸发沉积对电极金，获得神经突触器件。采用半导体参数仪对神经突触器件的性能进行测试。
结果发现，基于对比例1的纯碘化铜薄膜制备的神经突触器件在测试过程中很不稳定，如图8所示，出现四种情况：正向set，负向reset；正向reset，负向set；正向和负向同时出现set；正向和负向同时出现reset。同时在测试过程中该器件电流较大，电学现象出现多种情况且复杂，规律性很差，测试过程中器件极易被损坏。总体看来，由于碘化铜本身就是一种高导电性(238S cm-1)材料，纯碘化铜溶液制备的器件导电性能太强，因此所制备的薄膜易结晶、载流子浓度难以调控，器件性能很不稳定。
图9给出了基于实施例4的化合物薄膜神经突触器件的I-V曲线，表现出了明显的正向set、反向reset性能，且具备一定的重复性。图10给出了该器件的连续扫描I-V曲线。可以看出，随着扫描次数的增加，电流呈递增趋势。这是一种典型的神经突触行为：经多次训练，逐渐产生记忆行为。器件性能稳定性好，说明本发明中碘化铜基化合物薄膜实现了非晶化和载流子浓度的调控。
应用例3
采用磁控溅射技术在实施例4制备的碘化铜基化合物薄膜上制备氧化锌(ZnO)层，厚度为50nm，再于ZnO层上电子束蒸发沉积顶电极Au，获得P-N结器件。
应用例4
按照应用例3的制备工艺，将ZnO层替换为铟镓锌氧化物(IGZO)层，其余步骤一致。
测试与分析
采用半导体参数仪对应用例3和4制备的P-N结器件的性能进行分析。结果显示，应用例3和4制备的P-N结器件展现出良好的P-N结性能。应用例3制备的P-N结器件的C-V电学性能图如图11所示，其中直线是拟合线；应用例4制备的P-N结器件的I-V电学性能图如图12所示。
在电学性能测试过程中发现，N型材料为ZnO制作的P-N结其内建电场大约为0.9V左右，整流比约为105左右，N型材料为IGZO制作的P-N，其内建电场约为0.9V，整流比约为102左右。总体来说，利用碘化铜基化合物薄膜做P型材料制作的P-N结总体性能良好且稳定。
