一种利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法及产品与应用
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，更具体地说，涉及一种利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法及产品，该氧化铁红适用于高性能软磁铁氧体。
背景技术
软磁铁氧体磁性材料具有功率转换、信号处理、抗电磁干扰、新能源逆变器等功能，已经广泛应用于无线通讯、自动控制、3C电子、无线充电、新能源汽车、储能、医疗等领域，而生产软磁铁氧体磁性材料的主要原材料是Fe2O3(约占70％)，即氧化铁红，因此氧化铁红的质量直接影响软磁铁氧体磁性材料的性能。
目前，软磁铁氧体磁性材料用氧化铁红主要来源是由钢厂酸洗废液喷雾焙烧制得。随着国家在环保方面的重视，钢厂酸洗工艺由于严重污染生态环境已经逐步进行工艺改造升级，产出氧化铁红的量逐渐减少，而且此工艺制得的氧化铁红产品中氯离子、二氧化硅、重金属离子(如铬离子、镍离子)等含量较高，尤其是二氧化硅(SiO2)含量偏高，一般在0.03％左右，造成产品档次较低，只适合作为中、低档软磁铁氧体的原材料。
硫酸法生产钛白粉工艺，每生产1吨钛白粉得到副产约4吨的硫酸亚铁。目前，该副产的硫酸亚铁只是少量用做聚合硫酸铁净水剂、饲料添加剂、土壤改良剂等，但是，这些用途消耗硫酸亚铁的量较少，远不能解决硫酸法生产钛白粉工艺副产大量硫酸亚铁的综合利用问题。而用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的报道不少，是生产氧化铁红的一条有效的途径，主要的方法包括直接煅烧法、沉淀法等等。
直接煅烧法由于生产成本高，产品质量差，氧化铁纯度低(Fe2O3＜98.5％)，二氧化硅含量高，已经基本被淘汰。硫酸亚铁采用碳铵沉淀法可以生产出质量较好，应用于中、高档软磁铁氧体的氧化铁红，例如公开号CN104045115A公开了一种用于高档软磁材料的氧化铁的制备方法，公开号CN1297006A公开了软磁铁氧体用氧化铁红的制备方法，公开号CN1374254A公开了铁氧体用高纯氧化铁的制造方法，上述方法都是采用硫酸亚铁净化提纯，提纯后的硫酸亚铁和碳酸铵或碳酸氢铵反应生成碳酸亚铁，经洗涤、干燥、焙烧而制得氧化铁，上述碳铵沉淀法制备的碳酸亚铁前驱体中往往会有胶状的Fe(OH)2沉淀，存在过滤洗涤困难，焙烧温度高，产品活性差的缺点，即使焙烧温度高达850～900℃也很难除尽结晶水，而氧化铁红的最适宜的焙烧温度是500～650℃，当温度高于650℃时，会使氧化铁红产品失去活性。
此外，由于钛白粉副产物硫酸亚铁原料成分复杂，杂质含量高，所以，要制备出高性能软磁铁氧体用氧化铁红产品关键之一是硫酸亚铁的净化除杂，而二氧化硅含量是氧化铁红产品品质优劣的关键指标。目前，硫酸亚铁的净化除杂的报道重点研究的是如何有效去除重金属，公开号CN101973587A一种钛白粉副产物七水硫酸亚铁的提纯方法，将七水硫酸亚铁溶解配成饱和溶液，分阶段加入铁粉、磷酸、硫化物、硫酸、聚丙烯酰胺等步骤后，进行沉降、过滤、结晶，制得精制后的硫酸亚铁，其重点研究的是钛、铅、镉、铬、锰等重金属的除杂效果。公开号CN1491997A公开了一种氧化铁红粉的制备方法，解决的是锰含量超标的问题。公开号CN1208019A公开了一个液相法工艺流程生产氧化铁及硫酸钾、氯化铵，公开号CN1336327A公开了用钛白副产硫酸亚铁生产高纯磁性氧化铁的方法，都是用重结晶的方法净化硫酸亚铁，这种净化工艺生产成本高，流程长，不适合大规模生产。而硫酸亚铁溶液中如何有效去除硅的报道较少，基本都是混凝脱硅，例如公开号CN110304661A公开了一种软磁铁氧体用高性能氧化铁制备新工艺，将含主要成份三氧化二铁的铁矿石粉碎，磨成粉体，经过磁选、浮选除掉绝大部分二氧化硅及杂质。公开号CN1297006A公开了软磁铁氧体用氧化铁红的制备方法，加入有机高分子絮凝剂丙烯酸盐聚合物，过滤除去铝、二氧化硅。
上述均为非深度脱硅方法，只能去除60％左右的杂质硅。但是氧化铁红中的SiO2易于与Fe2O3生成硅酸铁，硅酸铁的熔点为1150℃，低于软磁铁氧体的烧结温度，因此在铁氧体高温区会出现液相，这种液相会在反应物之间流动，当SiO2含量超过一定范围后，生成的硅酸铁会降低锰锌铁氧体的磁导率，增大磁性损耗，同时过多的SiO2也会引发晶粒的非连续增长，因此，高性能软磁铁氧体用氧化铁红产品要求SiO2的含量应低于0.008％。
因此，在充分利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的过程中，如何实现深度除硅，是亟待解决的难题。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的过程不能深度除硅导致氧化铁红的使用范围受限的问题，本发明提供一种利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法，可以实现氧化铁红中的二氧化硅含量≤0.008％。
本发明还提供一种上述方法得到的氧化铁红。
本发明还提供一种上述氧化铁红在高性能软磁铁氧体中的应用。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法，包括以下具体步骤：
步骤S101、净化除杂
(1)将钛白副产物硫酸亚铁在搅拌作用下溶解于水中，控制温度在30～60℃范围内，加入碱溶液使体系pH值保持在4.0～5.0之间；
(2)然后加入硫化物，搅拌10～20分钟；过滤、洗涤得到初步净化的硫酸亚铁溶液；
(3)向初步净化的硫酸亚铁溶液中加入除硅剂，控制体系的温度在30～60℃范围内，加入碱溶液并使体系pH值保持在5.0～5.5之间，搅拌15～30分钟，静置6～12小时，过滤得到深度除硅后的Fe2+浓度为50～100g/L净化后的硫酸亚铁溶液。
优选的，步骤(1)所用的碱溶液为摩尔浓度为2～10mol/L氢氧化钠溶液或摩尔浓度为2～10mol/L氨水溶液。
此步骤中，加入碱溶液的主要的目的是利用水解法除去硫酸亚铁溶液中的钛、铝杂质，其反应方程式是：
Ti3++3H2O＝Ti(OH)3↓+3H+
Al3++3H2O＝Al(OH)3↓+3H+
H++OH—＝H2O。
优选的，步骤(2)所用的硫化物为摩尔浓度为0.1～0.5mol/L硫化钠溶液或摩尔浓度为0.1～0.5mol/L硫化铵溶液。
此步骤中，加入硫化物的主要的目的是除去硫酸亚铁溶液中的铅、锌、铬、镉等重金属杂质，其反应方程式是：
2Men++nS2—＝Me2Sn↓(Men+代表铅、锌、铬、镉等重金属离子)。
优选的，步骤(3)所用的除硅剂为聚合硫酸铁、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠的复配物，除硅剂中聚合硫酸铁、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠在水中的质量百分比含量分别为500ppm～10000ppm、100ppm～5000ppm和100ppm～1000ppm。
硫酸亚铁溶液中的硅通常以三种形式存在：活性硅(亦称溶解的SiO2)、非活性硅(亦称胶体SiO2)、以及微粒硅。
众所周知，在酸性环境下，聚合硫酸铁易于与水反应生成氢氧化铁，并进一步溶解后以铁离子的形态存在，从而大幅降低聚合硫酸铁的絮凝能力；并且瓜尔胶则在酸性环境下几乎没有絮凝作用。本发明通过提供高盐环境，即高浓度的亚铁离子(Fe2+浓度为50～100g/L)以及硫酸根离子的体系，有效地抑制了聚合硫酸铁的水解过程，改善了聚合硫酸铁在弱酸性环境下的混凝沉淀效果；同时，在聚合硫酸铁和阳离子瓜尔胶复合除硅剂的基础上，通过加入高分子聚合物海藻酸钠，一是海藻酸钠本身可以作为载体吸附溶液中的胶体硅粒子，二是海藻酸钠的加入，可以使聚合硫酸铁和阳离子瓜尔胶在弱酸性体系下稳定存在，充分发挥除硅剂的混凝沉淀效果、电中和能力和吸附桥架作用，从而得到深度除硅的目的。
步骤S102、氧化合成
(4)取体积百分比含量为10～30％的步骤(3)得到的净化后的硫酸亚铁溶液加水稀释至Fe2+浓度为20～40g/L；然后在搅拌作用下，通过蠕动泵滴加方式将步骤(3)剩余体积百分比含量为70～90％的净化后的硫酸亚铁溶液和碱溶液分别以0.5～2L/h和0.1～1L/h的进料速度连续加入，使反应体系中Fe2+浓度维持在3～5g/L，pH值维持在2.5～4.0范围内，控制体系温度在50～90℃之间，并持续向体系通入一定流量的空气，充分反应后制得水合氧化铁沉淀。
优选的，步骤(4)所用的碱溶液为摩尔浓度为1～4mol/L氢氧化钠溶液或摩尔浓度为1～4mol/L氨水溶液。
此步骤中，氧化合成的反应方程式是：
4Fe2++O2+6H2O＝2Fe2O3·H2O↓+8H+
H++OH—＝H2O。
此步骤中，要制得一致性好、易过滤洗涤、活性高的水合氧化铁沉淀，其关键是在合适的空气流量下使体系中的Fe2+浓度和体系pH值稳定的维持在合适的区间范围内。通过精确控制硫酸亚铁溶液的加料速度，使体系中Fe2+的浓度维持在3～5g/L，通过精确控制碱溶液的加料速度，使体系的pH值维持在2.5～4.0范围内。
步骤(4)所述的空气流量大，有利于于氧气与反应物充分接触，使水合氧化铁粒子均匀分布，一致性好，但是过大的空气流量，会造成晶体生长过快，形成不规则的晶体，而且能耗高。优选的，空气流量为0.2～0.5m3/h。
步骤S103、焙烧、粉碎和筛分；
(5)将步骤(4)得到的水合氧化铁沉淀进行焙烧，以3～5min/℃的升温速率，升温至350～400℃，停留2～4h，然后继续以3～5min/℃的升温速率，升温至450～650℃，停留1～2h，自然冷却后取出样品，经粉碎、筛分后得氧化铁红产品。
此步骤中，通过设置合理的焙烧制度，通过延长低温区(350～400℃)的停留时间，有效脱除结晶水，缩短高温区(600～650℃)的停留时间，成功的解决了氧化铁红在焙烧阶段会失去活性的问题。
步骤(5)所述的粉碎采用干式破碎机。
步骤(5)所述的筛分为采用300目标准筛分级，筛下产品为粒度小于300目的氧化铁红产品，筛上产品粒度大于300目，返回粉碎继续处理。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明在现有钛白副产物硫酸亚铁净化除杂的基础上，通过多种无机、有机是高分子聚合物的合理配伍，在聚合硫酸铁和阳离子瓜尔胶复合除硅剂的基础上，通过加入高分子聚合物海藻酸钠，一是海藻酸钠本身可以作为载体吸附溶液中的胶体硅离子，二是海藻酸钠的加入，可以使聚合硫酸铁和阳离子瓜尔胶在弱酸性体系下稳定存在，充分发挥除硅剂的混凝沉淀效果、电中和能力和吸附桥架作用，从而达到深度除硅的目的。
(2)本发明通过精确控制硫酸亚铁溶液和碱溶液的加料速度，使体系中Fe2+的浓度维持在3～5g/L，pH值维持在2.5～4.0范围内，得到了一致性好、易过滤洗涤、活性高的水合氧化铁沉淀，进一步通过设置合理的焙烧制度，成功的制备出纯度高、性能好的氧化铁红产品；
(3)本发明工艺流程简单，成本低，氧化铁红产品质量满足GB/T 24244-2009YHT1要求，纯度高，性能好，其中氧化铁(Fe2O3)含量≥99.4％，二氧化硅(SiO2)含量≤0.008％，可以作为25～120℃范围内，损耗Pcv小于320kW/m3的宽温低功率损耗的功率铁氧体，以及起始磁导率大于15000的高磁导率铁氧体的优质原材料。
附图说明
图1是本发明实施例的工艺流程示意图。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例进行了详细描述。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
下述实施例中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1至4，对比例1至3中所用的钛白副产硫酸亚铁取自某钛白厂，化学成分分析结果见表1：
表1钛白副产硫酸亚铁化学成分(％)
由表1数据可知，该钛白副产物硫酸亚铁的主要杂质为Mn、Mg、Ti、Si、Al、Ca和少量的重金属离子，本发明在氧化合成过程中精确控制体系的pH值维持在2.5～4.0范围内，氧化铁红产品中杂质Mn、Mg含量可以满足GB/T 24244-2009YHT1要求，因此，硫酸亚铁净化除杂需要重点关注的是Si、Ti、Al和重金属离子，尤其是杂质Si。
实施例1
如图所示的流程图，本实施的利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法：
(1)净化除杂：将钛白副产物硫酸亚铁在搅拌作用下溶解于水中，控制反应温度50℃，加入5mol/L的氨水使体系pH值为4.5；然后加入0.2mol/L的硫化铵，搅拌15分钟；过滤、洗涤得到初步净化的硫酸亚铁溶液；向初步净化的硫酸亚铁溶液中加入除硅剂，除硅剂中聚合硫酸铁、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠在水中的质量百分比含量分别为5000ppm、500ppm和120ppm；控制体系的温度50℃，加入5mol/L的氨水并使体系pH值为5.0，搅拌20分钟，静置6小时，过滤得到深度除硅后的Fe2+浓度为60g/L的净化后的硫酸亚铁溶液；
(2)氧化合成：取体积百分比含量为20％的步骤(1)的净化后的硫酸亚铁溶液加水稀释至Fe2+浓度为20g/L；然后在搅拌作用下，通过蠕动泵滴加方式将步骤(1)剩余体积百分比含量为80％的净化后的硫酸亚铁溶液和配制好的1mol/L的氨水分别以1.0L/h和0.2L/h的进料速度连续加入，使反应体系中Fe2+浓度维持在5g/L左右，pH值维持在2.5～4.0范围内，控制体系温度在80℃，并向体系通入空气，空气流量为0.3m3/h，充分反应后制得水合氧化铁沉淀；
(3)焙烧，粉碎、筛分：将步骤(2)得到的水合氧化铁沉淀放入焙烧炉进行焙烧，焙烧炉以5min/℃的升温速率，升温至350℃，停留2h，然后继续以5min/℃的升温速率，升温至600℃，停留2h，自然冷却后取出样品，经粉碎、筛分后得高性能软磁铁氧体用氧化铁红产品。
实施例2
本实施例中所用的钛白副产硫酸亚铁同实施例1。
本实施的利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法：(1)净化除杂：将钛白副产物硫酸亚铁在搅拌作用下溶解于水中，控制反应温度30℃，加入5mol/L的氢氧化钠溶液使体系pH值为5.0；然后加入0.2mol/L的硫化钠，搅拌15分钟；过滤、洗涤得到初步净化的硫酸亚铁溶液；向初步净化的硫酸亚铁溶液中加入除硅剂，除硅剂中聚合硫酸铁、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠在水中的质量百分比含量分别为2000ppm、500ppm和550ppm；控制体系的温度50℃，加入5mol/L的氢氧化钠溶液并使体系pH值为5.0，搅拌20分钟，静置10小时，过滤得到深度除硅后的Fe2+浓度为80g/L的净化后的硫酸亚铁溶液；
(2)氧化合成：取体积百分比含量为10％的步骤(1)的净化后的硫酸亚铁溶液加水稀释至Fe2+浓度为30g/L；然后在搅拌作用下，通过蠕动泵滴加方式将步骤(1)剩余体积百分比含量为90％的净化后的硫酸亚铁溶液和配制好的1mol/L的氢氧化钠溶液分别以2L/h和0.3L/h的进料速度连续加入，使反应体系中Fe2+浓度维持在3g/L左右，pH值维持在2.5～4.0范围内，控制体系温度在60℃，并向体系通入空气，空气流量为0.5m3/h，充分反应后制得水合氧化铁沉淀；
(3)焙烧，粉碎、筛分：将步骤(2)得到的水合氧化铁沉淀放入焙烧炉进行焙烧，焙烧炉以5min/℃的升温速率，升温至400℃，停留2h，然后继续以5min/℃的升温速率，升温至650℃，停留1h，自然冷却后取出样品，经粉碎、筛分后得高性能软磁铁氧体用氧化铁红产品。
实施例3
本实施例中所用的钛白副产硫酸亚铁同实施例1。
本实施的利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法：(1)净化除杂：将钛白副产物硫酸亚铁在搅拌作用下溶解于水中，控制反应温度50℃，加入2mol/L的氢氧化钠溶液使体系pH值为4.0；然后加入0.4mol/L的硫化钠，搅拌20分钟；过滤、洗涤得到初步净化的硫酸亚铁溶液；向初步净化的硫酸亚铁溶液中加入除硅剂，除硅剂中聚合硫酸铁、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠在水中的质量百分比含量分别为8000ppm、2000ppm和1000ppm；控制体系的温度60℃，加入2mol/L的氢氧化钠溶液并使体系pH值为5.0，搅拌20分钟，静置12小时，过滤得到深度除硅后的Fe2+浓度为50g/L的净化后的硫酸亚铁溶液；
(2)氧化合成：取体积百分比含量为30％的步骤(1)的净化后的硫酸亚铁溶液加水稀释至Fe2+浓度为40g/L；然后在搅拌作用下，通过蠕动泵滴加方式将步骤(1)剩余体积百分比含量为70％的净化后的硫酸亚铁溶液和配制好的1mol/L的氢氧化钠溶液分别以0.5L/h和0.1L/h的进料速度连续加入，使反应体系中Fe2+浓度维持在4g/L左右，pH值在2.5～4.0范围内，控制体系温度在90℃，并向体系通入空气，空气流量0.4m3/h，充分反应后制得水合氧化铁沉淀；
(3)焙烧，粉碎、筛分：将步骤(2)得到的水合氧化铁沉淀放入焙烧炉进行焙烧，焙烧炉以3min/℃的升温速率，升温至350℃，停留3h，然后继续以3min/℃的升温速率，升温至600℃，停留2h，自然冷却后取出样品，经粉碎、筛分后得高性能软磁铁氧体用氧化铁红产品。
实施例4
本实施例中所用的钛白副产硫酸亚铁同实施例1。
本实施的利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法：(1)净化除杂：将钛白副产物硫酸亚铁在搅拌作用下溶解于水中，控制反应温度30℃，加入3mol/L的氨水使体系pH值为4.5；然后加入0.3mol/L的硫化铵，搅拌15分钟；过滤、洗涤得到初步净化的硫酸亚铁溶液；向初步净化的硫酸亚铁溶液中加入除硅剂，除硅剂中聚合硫酸铁、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠在水中的质量百分比含量分别为5000ppm、1000ppm和500ppm；控制体系的温度30℃，加入3mol/L的氨水并使体系pH值为5.5，搅拌30分钟，静置10小时，过滤得到深度除硅后的Fe2+浓度为100g/L的净化后的硫酸亚铁溶液；
(2)氧化合成：取体积百分比含量为20％的步骤(1)的净化后的硫酸亚铁溶液加水稀释至Fe2+浓度为20g/L；然后在搅拌作用下，通过蠕动泵滴加方式将步骤(1)剩余体积百分比含量为80％的净化后的硫酸亚铁溶液和配制好的2mol/L的氨水分别以1L/h和0.3L/h的进料速度连续加入，使反应体系中Fe2+浓度维持在5g/L左右，pH值维持在2.5～4.0范围内，控制体系温度在65℃，并向体系通入空气，空气流量为0.5m3/h，充分反应后制得水合氧化铁沉淀；
(3)焙烧，粉碎、筛分：将步骤(2)得到的水合氧化铁沉淀放入焙烧炉进行焙烧，焙烧炉以3min/℃的升温速率，升温至400℃，停留2h，然后继续以3min/℃的升温速率，升温至650℃，停留1h，自然冷却后取出样品，经粉碎、筛分后得高性能软磁铁氧体用氧化铁红产品。
实施例1至4制备得到的氧化铁红产品的主要成分含量结果以及国家标准要求如表2所示。
表2实施例1至4制备得到的氧化铁红产品的主要成分含量结果与国家标准要求
对比例1
本实施例中所用的钛白副产硫酸亚铁同实施例1，利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的过程同实施例1，不同之处在于除硅剂中不添加海藻酸钠。
对比例2
本实施例中所用的钛白副产硫酸亚铁同实施例1，利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的过程同实施例1，不同之处在于除硅剂中海藻酸钠的添加量为80ppm。
对比例3
本实施例中所用的钛白副产硫酸亚铁同实施例1，利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的过程同实施例1，不同之处在于除硅剂中海藻酸钠的添加量为1200ppm。
对比例1至3制备得到的氧化铁红产品的主要成分含量结果以及国家标准要求如表3所示。
表3对比例1至3制备得到的氧化铁红产品的主要成分含量结果与国家标准要求
由实施例1至4、对比例1至3的实验结果说明，在聚合硫酸铁和阳离子瓜尔胶复合除硅剂的基础上，通过加入高分子聚合物海藻酸钠，可以提高氧化铁红产品的纯度和降低产品中二氧化硅的含量。但是，海藻酸钠的用量太高也会恶化硫酸亚铁的除硅效果，同时也会恶化过滤性能，因此，海藻酸钠合适的用量100～1000ppm。
实施例5
以实施例1至4制备得到的氧化铁红产品为原材料，经过粉料生产—成型—烧结—磨加工—外观检查等步骤后生产得到了宽温度低功耗锰锌铁氧体。表4的性能指标表明本发明的氧化铁红产品可以作为高性能的宽温度低功耗锰锌铁氧体的优质原材料。
表4宽温度低功耗锰锌铁氧体性能指标
实施例6
以实施例1至4制备得到的氧化铁红产品为原材料，经过粉料生产—成型—烧结—磨加工—外观检查等步骤后生产得到了高磁导率锰锌铁氧体。表5的性能指标表明本发明的氧化铁红产品也可以作为高性能的起始高磁导率锰锌铁氧体的优质原材料。
表5高磁导率锰锌铁氧体性能指标
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进或同等替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖再本发明的权利要求范围中。
