废酸回收系统和方法
技术领域
本发明涉及废酸回收处理技术领域，特别涉及一种废酸回收系统和方法。
背景技术
在工业生产中，使用工业酸(如硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氟硅酸、磷酸及醋酸等有机类或无机类酸)作为原料，工业生产装置无法进行再次使用，被迫对外排放的酸统称为废酸。废酸通常产生于有机物的硝化、酯化、磺化、烷基化、催化和气体干燥等过程，或产生于钛白粉生产、钢铁酸洗和气体干燥，以及电子行业、光伏行业的蚀刻等过程。
据行业综合调研统计，我国废酸中无机废酸约占65％，有机废酸约占35％。其中：化学工业领域每年产生各种浓度的废酸接近8000万吨，属于产生废酸的大户；钢铁企业、金属加工及酸洗领域年产生各种废酸约6500万吨；另外在轻工业、石油冶炼业、纤维工业、矿产加工业、蓄电池工业、军工及核材料工业等领域，每年产生的废酸也要超过5000万吨。因此，我国每年产生废酸总量在2亿吨以上。
废酸对地下水的危害远大于一般的化工废水，它在渗入地下的同时，还将岩石、土壤中的碳酸盐、亚硫酸盐、硫化物等反应，生成二氧化硫、硫化氢等有害气体并散发到空气中，对大气造成污染。在废酸产生量较大的行业，如有色金属、钛白粉行业，排出的废酸中含有大量重金属，溶解进入河流或地下，对河流或地下水造成严重污染，用这些被污染的水灌溉，又对土壤造成了严重污染。据环保部调查，我国近20％的土壤已被污染。有机化工排出的废酸含有大量的有机物，有些事致癌的而且不可降解。也有企业将这些废酸加以利用，如生产磷肥、硫酸铵、硫酸镁、造纸厂利用废硫酸中和造纸碱液生产有机肥等，如果不科学有效处理，有害物质随肥料进入土壤，先污染地表水，并进一步渗入地下或随雨水进入河流，污染河底和地下水，更为可怕的是用被污染的水灌溉，引起土壤酸化，重金属在酸性土壤中活性较高也易被植物吸收，这些有机或无机有害物随植物进入食物，对食品安全造成重大隐患。
我国工业废酸具有以下特点：
①源广泛、行业分散，除了钛白粉、芳烃硝化、染料、石油加工和钢铁酸洗等主要行业外，还有其他几十种化工产品生产中产生大量废酸。
②废酸总量较大，单个企业产出的废酸量不大，几十吨至几百吨不等，但全国各地累计产生量巨大。
③废酸浓度普遍偏低，杂质含量偏高。
④废酸大多含有机物，直接利用较为困难。
⑤废酸综合利用率低，二次污染严重。
为避免废酸所带来的二次污染，传统方法一般是采用石灰、电石渣或石灰消化反应的产物Ca(OH)2进行中和，中和后pH值虽达到要求，但其余各项指标很难达标，而且产生的泥渣脱水困难、不易干燥、后处理难度大，大部分情况是堆积待处理，占用了大量土地，造成二次污染，同时该方法浪费了大量的酸和铁资源。
本发明一种废酸回收处理系统工艺和方法，主要针对于含磷酸 30％～65％、硝酸≤15％、醋酸≤15％、微量的盐酸、硫酸及氢氟酸的混合废酸，实现其资源化、无害化、循环化的综合利用，为该类型产废酸企业特别是危废处置回收企业提供一种全新的解决方案。
发明内容
针对上述现有的废酸回收系统和方法去除效率低的问题，本发明提供一种废酸回收系统和方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种废酸回收系统，其中：包括废酸预精馏装置(1)；所述废酸预精馏装置(1)与磷酸预精馏装置(4)连接；所述磷酸预精馏装置 (4)与后处理装置(9)连通。
优选的是，所述的废酸回收系统，其中：所述废酸预精馏装置(1) 包括依次连接的精馏分离装置(2)和冷凝装置(3)。
优选的是，所述的废酸回收系统，其中：所述磷酸精馏装置(4) 包括依次连接的磷酸萃取装置(5)、活性炭吸附装置(6)和精馏装置(7)。
优选的是，所述的废酸回收系统，其中：所述后处理装置(9) 包括依次连接的反应装置(10)、沉淀分离装置(11)、加热反应装置(12)、精馏分离装置(13)、冷凝装置(14)、离心分离装置(15)、结晶装置(16)。
优选的是，所述的废酸回收系统，其中：所述精馏装置(7)的蒸馏水出口通过管道与冷凝装置(8)连通；所述冷凝装置(8)的冷凝水出口与磷酸萃取装置(5)的介质入口连通。
优选的是，所述的废酸回收系统，其中：所述结晶装置(16)的冷凝水出口与磷酸萃取装置(5)的的介质入口连通。
一种利用系统进行废酸回收再生的方法，其中：包括以下步骤：
(1)将废酸加入精馏分离装置(2)中进行分离处理，控制釜液温度为110～160℃，精馏装置塔顶温度为40～60℃，得到酸液；所述酸液进入冷凝装置(3)中冷凝收集得到第一冷凝液；
(2)第一冷凝液进入磷酸萃取装置(5)萃取磷酸，然后进入活性炭吸附装置(6)对磷酸进行吸附处理；之后磷酸进入精馏分离装置(7)，控制精馏温度在120～150℃，精馏分离装置(7)顶部蒸馏的水分进入冷凝装置(8)，经冷凝装置(8)冷凝的蒸馏水加入磷酸萃取装置(5)循环复用，第二冷凝液进入反应装置；
(3)将反应装置中加入醋酸钙与微量的氢氟酸和硫酸反应，生成氟化钙和硫酸钙混合沉淀，沉淀加入沉淀分离装置(11)后，得到沉淀和滤液，沉淀经洗涤后作为粗盐副产品，排出界外；反应温度常温控制在5～80℃；
(4)滤液进入加热反应装置，将铜粉或氧化铜粉进入加热反应装置，控制反应温度5～80℃，得到硝酸铜，反应液进入精馏分离装置(13)，控制精馏分离装置(13)温度在120～150℃，精馏塔顶温度控制在40～60℃，回收醋酸产品；塔釜釜液进入离心分离设置(15)，分离的铜粉可回用至加热反应装置(12)中，滤液进入结晶装置，结晶获得产品硝酸铜，经干燥、包装后得到硝酸铜。
有益效果：
本发明实现废酸资源化、无害化、循环化综合利用，将废酸中有毒有害的物质，回收其有价值成分，用于制备为磷酸产品、醋酸产品、硝酸铜产品直接作为化工原料销售，重新返回市场进行利用，产生氟化钙和硫酸钙作为一般废物处置，产生废气分别经环保装置处理后达标排放；本系统磷酸洗涤用水，直接利用结晶产生的蒸汽冷凝水，避免消耗新鲜用水，节约水资源；本系统产生的废气分别经环保装置处理，废气达标排放，对环境无污染。因此，采用本发明一种废酸回收处理系统工艺和方法，可解决产废酸企业和危废处置企业经济效益、持续发展、环境保护等一些列问题，其经济效益、环保效益明显。
附图说明
图1为本发明中废酸回收系统的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
参照图1，本发明提供一种废酸回收系统，其中：包括废酸预精馏装置(1)；所述废酸预精馏装置1与磷酸预精馏装置4连接；所述磷酸预精馏装置4与后处理装置9连通。
其中：废酸预精馏装置1包括依次连接的精馏分离装置2和冷凝装置3。
其中：磷酸精馏装置4包括依次连接的磷酸萃取装置5、活性炭吸附装置6和精馏装置7。
其中：后处理装置9包括依次连接的反应装置10、沉淀分离装置 11、加热反应装置12、精馏分离装置13、冷凝装置14、离心分离装置 15、结晶装置16。
其中：精馏装置7的蒸馏水出口通过管道与冷凝装置8连通；所述冷凝装置8的冷凝水出口与磷酸萃取装置5的介质入口连通。
其中：所述结晶装置16的冷凝水出口与磷酸萃取装置5的的介质入口连通。
一种利用系统进行废酸回收再生的方法，其中：包括以下步骤：
1将废酸加入精馏分离装置2中进行分离处理，控制釜液温度为 110～160℃，精馏装置塔顶温度为40～60℃，得到酸液；所述酸液进入冷凝装置(3)中冷凝收集得到第一冷凝液；
(2)第一冷凝液进入磷酸萃取装置5萃取磷酸，然后进入活性炭吸附装置6对磷酸进行吸附处理；之后磷酸进入精馏分离装置7，控制精馏温度在120～150℃，精馏分离装置7顶部蒸馏的水分进入冷凝装置8，经冷凝装置8冷凝的蒸馏水加入磷酸萃取装置5循环复用，第二冷凝液进入反应装置；
(3)将反应装置中加入醋酸钙与微量的氢氟酸和硫酸反应，生成氟化钙和硫酸钙混合沉淀，沉淀加入沉淀分离装置11后，得到沉淀和滤液，沉淀经洗涤后作为粗盐副产品，排出界外；反应温度常温控制在5～80℃；
(4)滤液进入加热反应装置，将铜粉或氧化铜粉进入加热反应装置，控制反应温度5～80℃，得到硝酸铜，反应液进入精馏分离装置13，控制精馏分离装置13温度在120～150℃，精馏塔顶温度控制在40～60℃，回收醋酸产品；塔釜釜液进入离心分离设置15，分离的铜粉可回用至加热反应装置12中，滤液进入结晶装置，结晶获得产品硝酸铜，经干燥、包装后得到硝酸铜。
相应地，在上述一种废酸回收处理系统的基础上，本发明同时提供一种废酸回收处理工艺，本发明的原理是：通过对废酸中精馏分离，对低沸点的硝酸、盐酸、氢氟酸、醋酸等进行分离，高沸点的磷酸保留在塔釜中。塔釜磷酸中残余微量的醋酸利用活性炭进行吸附处理，最终的磷酸经精馏分离获得磷酸产品；废酸预精馏塔顶分离的低沸物，经冷凝收集后，加入醋酸钙反应，生产沉淀硫酸钙和氟化钙过滤后，再加入铜粉或氧化铜，加热反应生产硝酸铜，剩余在混合液中的醋酸在精馏分离获得醋酸产品；釜液经过滤出固体铜后，进入结晶装置，获得硝酸铜产品。系统产生的废气分别进入环保装置处理。本系统实现对废酸的资源化、无害化、循环化的综合利用，产生的产品磷酸、醋酸、硝酸铜等均可直接销售，副产品氟化钙和硫酸钙混合物作为一般固废处理。本废酸回收方法及工艺实现其经济效益，解决排废酸企业特别是危废处置企业可持续发展问题。
本发明实现废酸资源化、无害化、循环化综合利用，将废酸中有毒有害的物质，回收其有价值成分，用于制备为磷酸产品、醋酸产品、硝酸铜产品直接作为化工原料销售，重新返回市场进行利用，产生氟化钙和硫酸钙作为一般废物处置，产生废气分别经环保装置处理后达标排放；本系统磷酸洗涤用水，直接利用结晶产生的蒸汽冷凝水，避免消耗新鲜用水，节约水资源；本系统产生的废气分别经环保装置处理，废气达标排放，对环境无污染。因此，采用本发明一种废酸回收处理系统工艺和方法，可解决产废酸企业和危废处置企业经济效益、持续发展、环境保护等一些列问题，其经济效益、环保效益明显。以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
