一种氮掺杂氧化石墨烯/三氧化二锰锌离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体为锌离子二次电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着时代的发展和人们生活水平的提高，高性能储能设备成为生活中不可或缺的一部分。传统储能元件，例如铅酸电池、镍镉电池等，有着循环稳定性差和功率密度低，环境不友好等缺点。而锂离子电池虽然在市场中发挥着重要作用。但是，锂元素价格昂贵，有机溶剂存在安全隐患，限制了它的发展潜力。水系锌离子电池可以提供高体积能量密度，水系电解液能够降低环境污染和成本。结合安全、丰富的锌资源和环境友好等优点，研制高性能水系锌离子电池用于大规模能源贮存具有十分重要的意义。Yang Liu等研究了Mn2O3/PPY复合材料在锌离子电池中的应用，在0.1A g-1的电流密度下能够提供255mAh g-1的高比容量（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 19191−19199）。Sinian Yang等采用简单的表面活性剂辅助溶剂热法制备了一种新型的ZnMn2O4/Mn2O3复合材料，以ZnSO4为电解液，在0.5A g-1下提供82.6mAh g-1的初始放电容量，当电流密度增加到3.2 A g-1时，它的容量达42.1mAh g-1（Journal of Electroanalytical Chemistry, 2019, 832: 69-74）。因此，我们研制了氮掺杂氧化石墨烯/三氧化二锰的复合材料，该材料具有较高的充放电比容量和良好的循环稳定性。
发明内容
本发明目的是将氮掺杂的氧化石墨烯与三氧化二锰复合，得到复合材料，从而提高水系锌离子电池正极材料的性能。该方法制备过程简单，原料来源广泛，制备出的正极材料具有较高的可逆容量和较好的循环性能。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
一种氮掺杂氧化石墨烯/三氧化二锰锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将高锰酸钾、盐酸按照质量比2:1溶解在适量去离子水中，搅拌20~30 min后转入高压反应釜，置于150~180°C的烘箱中，连续反应12~24 h，将混合溶液离心得到沉淀，再将沉淀用乙醇和去离子水交替离心洗涤3~4次，将所得产物在50~60°C下干燥得到黑色粉末；
（2）将步骤（1）所得产物和还原剂按质量比2:3混合，转入高压反应釜并置于180~200°C的烘箱中，连续反应4~5 h，将混合溶液离心得到沉淀，再将沉淀用乙醇和去离子水交替离心洗涤3~4次，将产物在50~60°C干燥得到黑色粉末，在氩气氛围中，以2~10°C/分钟的升温速率加热至500~600°C，并持续4~5 h，待自然冷却至室温后，研磨均匀后获得三氧化二锰材料；
（3）将一定量的氧化石墨烯均匀分散在氨水中，将混合液转入高压反应釜并置于150~180°C的烘箱中，连续反应12~24 h，将混合溶液离心得到沉淀，再将沉淀用乙醇和去离子水交替离心洗涤3~4次将所得产物在50~60°C下干燥得到黑色粉末；
（4）将步骤（2）中所得的产物与步骤（3）中所得产物按质量比1:4溶解在N-N二甲基吡咯烷酮中，在超声波的作用下得到均一的悬浮液，进行抽滤，将产物在60-80°C真空干燥得到氮掺杂氧化石墨烯/三氧化二锰复合材料；
（5）取步骤（4）中的粉末状产物、导电剂和粘合剂按照质量比8:1:1混合，滴入N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨2～4 h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，真空条件下于80～110°C干燥10～14 h，得到正极材料。
进一步的，根据权利要求1所述步骤（2）中还原剂为聚乙烯吡咯烷酮、硫脲、十六烷基三甲基溴化铵其中的一种。
进一步的，根据权利要求1所述步骤（5）中导电剂为乙炔黑、导电碳黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
进一步的，根据权利要求1所述步骤（5）中粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物或丁苯橡胶中的一种。
进一步的，根据权利要求1所述步骤（4）中氧化石墨烯的含量为2～4 wt%。
本发明的特点是：制备过程相对简单，原料价格低廉，对环境污染小，制得材料具有良好的储锌性能和循环稳定性。
具体实施方式
实施例1：
（1）将0.23 g高锰酸钾和450 μl盐酸（1 mol L-1）溶解在15 ml去离子水中，搅拌30min后转入高压反应釜，置于180°C的烘箱中，连续反应24 h，将混合溶液离心得到沉淀，再将沉淀用乙醇和去离子水交替离心洗涤3次，将所得产物在60°C下干燥得到黑色粉末；
（2）将步骤（1）所得产物和25 ml聚乙烯吡咯烷酮混合，转入高压反应釜并置于180°C的烘箱中，连续反应5 h，将混合溶液离心得到沉淀，再将沉淀用乙醇和去离子水交替离心洗涤3次，将产物在60°C干燥得到黑色粉末，在氩气氛围中，以2°C/分钟的升温速率加热至600°C，并持续5 h，待自然冷却至室温后，研磨均匀后获得三氧化二锰材料；
（3）将0.08 g氧化石墨烯均匀分散在氨水中，将混合液转入高压反应釜并置于180°C的烘箱中，连续反应12 h，将混合溶液离心得到沉淀，再将沉淀用乙醇和去离子水交替离心洗涤3次，将所得产物在60°C下干燥得到黑色粉末；
（4）将步骤（2）中所得的产物0.1g与步骤（3）中所得产物0.4 g溶解在N-N二甲基吡咯烷酮中，在超声波的作用下得到均一的悬浮液，进行抽滤，将产物在80°C真空干燥得到氮掺杂氧化石墨烯/三氧化二锰复合材料；
（5）取步骤（4）中的粉末状产物0.08 g、乙炔黑0.01 g和聚偏氟乙烯0.01 g混合，滴入N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨4 h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，真空条件下于80°C干燥10 h，得到正极材料。
实施例2：
（1）将0.92 g高锰酸钾和1800 μl盐酸（1 mol L-1）溶解在60 ml去离子水中，搅拌30min后转入高压反应釜，置于180°C的烘箱中，连续反应24 h，将混合溶液离心得到沉淀，再将沉淀用乙醇和去离子水交替离心洗涤3次，将所得产物在60°C下干燥得到黑色粉末；
（2）将步骤（1）所得产物和100 ml聚乙烯吡咯烷酮混合，转入高压反应釜并置于200°C的烘箱中，连续反应4 h，将混合溶液离心得到沉淀，再将沉淀用乙醇和去离子水交替离心洗涤3次，将产物在60°C干燥得到黑色粉末，在氩气氛围中，以2°C/分钟的升温速率加热至550°C，并持续5 h，待自然冷却至室温后，研磨均匀后获得三氧化二锰材料；
（3）将0.32 g氧化石墨烯均匀分散在氨水中，将混合液转入高压反应釜并置于180°C的烘箱中，连续反应12 h，将混合溶液离心得到沉淀，再将沉淀用乙醇和去离子水交替离心洗涤4次，将所得产物在60°C下干燥得到黑色粉末；
（4）将步骤（2）中所得的产物0.2g与步骤（3）中所得产物0.8 g溶解在N-N二甲基吡咯烷酮中，在超声波的作用下得到均一的悬浮液，进行抽滤，将产物在80°C真空干燥得到氮掺杂氧化石墨烯/三氧化二锰复合材料；
（5）取步骤（4）中的粉末状产物0.0512 g、导电碳黑0.0064 g和丙烯腈多元共聚物0.0651 g混合，滴入N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨4 h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，真空条件下于110°C干燥10 h，得到正极材料。
实施例3：
（1）将0.184 g高锰酸钾和360 μl盐酸（1 mol L-1）溶解在12 ml去离子水中，搅拌30min后转入高压反应釜，置于180°C的烘箱中，连续反应20 h，将混合溶液离心得到沉淀，再将沉淀用乙醇和去离子水交替离心洗涤3次，将所得产物在60°C下干燥得到黑色粉末；
（2）将步骤（1）所得产物和20 ml聚乙烯吡咯烷酮混合，转入高压反应釜并置于200°C的烘箱中，连续反应4 h，将混合溶液离心得到沉淀，再将沉淀用乙醇和去离子水交替离心洗涤3次，将产物在60°C干燥得到黑色粉末，在氩气氛围中，以5°C/分钟的升温速率加热至550°C，并持续4 h，待自然冷却至室温后，研磨均匀后获得三氧化二锰材料；
（3）将0.05 g氧化石墨烯均匀分散在氨水中，将混合液转入高压反应釜并置于180°C的烘箱中，连续反应12 h，将混合溶液离心得到沉淀，再将沉淀用乙醇和去离子水交替离心洗涤3次，将所得产物在60°C下干燥得到黑色粉末；
（4）将步骤（2）中所得的产物0.08g与步骤（3）中所得产物0.32 g溶解在N-N二甲基吡咯烷酮中，在超声波的作用下得到均一的悬浮液，进行抽滤，将产物在80°C真空干燥得到氮掺杂氧化石墨烯/三氧化二锰复合材料；
（5）取步骤（4）中的粉末状产物0.14 g、碳纳米管0.04 g和聚偏氟乙烯0.02 g混合，滴入N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨4 h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，真空条件下于80°C干燥10 h，得到正极材料。
