氢纯化装置和氢纯化方法
技术领域
本发明涉及氢纯化装置，且具体地涉及一种用于以高产率从起始气体中纯化高纯度氢的氢纯化装置和氢纯化方法。
背景技术
需要一种用于从起始气体中纯化高纯度氢并且以稳定方式供应高纯度氢的技术。如专利文献1所公开的，本发明人已经发明了一种用于通过利用放电将氨转化成等离子体来生成氢的方法和装置。专利文献1公开了一种氢生成装置，该氢生成装置包括等离子体反应器、高压电极以及接地电极。在专利文献1的氢生成装置中，氢分离膜用作高压电极，并且该装置通过在室温条件和大气压条件下在氢分离膜与接地电极之间引起介质阻挡放电将所供应的气体中含有的氨转化成等离子体来生成高纯度氢。通过使用氢分离膜来进行放电，可以在室温和大气压下实现从混合气体中分离高纯度氢。
在专利文献1中所公开的使用等离子体放电的氢生成装置中，需要根据等离子体反应器的容量来增加用于将圆柱形反应器中的原料均匀地转化成等离子体的功率。对于大型等离子体反应器，能量效率实际上可能比小型等离子体反应器更差，并且因此，当需要大规模生产氢时，存在氢产率降低的风险。在专利文献1中所公开的氢生成装置中，当连续地产生大量氢时，未经转变成氢的起始气体将作为废气而被排出，且因此需要随着氢产生量的增加而执行废气处理。如果能够使起始气体在等离子体反应器中保留更长时间，那么可能能够更有效地将起始气体转化成等离子体。
专利文献2公开了一种有毒气体分解装置，该有毒气体分解装置具有设置在放电空间中用于吸附有毒气体和臭气成分的吸附结构，该吸附结构吸附并捕获有毒气体和臭气成分或降低有毒气体和臭气成分的移动速度并且通过等离子体将有毒气体和臭气成分分解。然而，到目前为止还没有吸附结构能够控制作为生成氢的原料气体的移动速度。
相关技术文献
专利文献
专利文献1：JP2014-70012
专利文献2：JPH11-319486
发明内容
本发明要解决的问题
鉴于上述情况做出了本发明，并且本发明的目的之一是提供一种能够以高产率从起始气体中纯化氢并且提供高纯度氢的氢纯化装置和氢纯化方法。
解决问题的手段
根据本发明的氢纯化装置包括：起始气体源，该起始气体源将含有氢分子和/或氢化物的起始气体供应至放电空间；等离子体反应器，该等离子体反应器界定放电空间的至少一部分；氢流动通道，该氢流动通道连接至放电空间并且从起始气体源中导出纯化后的氢；氢分离膜，该氢分离膜仅允许氢通过，将放电空间与氢流动通道隔开，通过氢分离膜的一个表面界定放电空间的至少一部分，并且通过氢分离膜的另一表面界定氢流动通道的至少一部分；电极，该电极设置在放电空间外部；以及吸附剂，该吸附剂填充于放电空间中并且吸附起始气体。
在根据本发明的氢纯化装置中，优选的是，吸附剂是沸石和/或活性氧化铝。
在根据本发明的氢纯化装置中，优选的是，起始气体源是供应含有氢分子的气体的容器，并且优选的是，吸附剂是吸附氢分子的氢吸附剂。
可替代地，在根据本发明的氢纯化装置中，优选的是，起始气体源是供应含氨气体的容器，并且优选的是，吸附剂是吸附氨的氨吸附剂。
优选的是，根据本发明的氢纯化装置进一步包括用于对放电空间进行加压的加压装置。
本发明还提供了一种氢纯化方法。根据本发明的氢纯化方法是一种使用氢纯化装置来纯化氢的方法，该氢纯化装置包括：放电空间，该放电空间由等离子体反应器和氢分离膜界定；吸附剂，该吸附剂容纳于放电空间中；以及氢流动通道，该氢流动通道通过氢分离膜与等离子体反应器隔开。根据本发明的氢纯化方法的特征在于其包括以下步骤：将含有氢分子和/或氢化物的起始气体供应至放电空间；通过吸附剂吸附氢分子和/或氢化物；在放电空间中产生放电使得被吸附剂以原子形式吸附的材料解除吸附；减小氢流动通道中的压力以使放电空间中的氢原子透过氢分离膜；以及将已经透过氢分离膜的氢原子作为氢分子引入到氢流动通道中。
根据本发明的氢纯化方法优选地包括以下步骤：测量放电空间的出口处的起始气体的浓度；将起始气体的浓度的测量值与参考值进行比较；以及当起始气体的浓度的测量值高于参考值时，执行选自降低起始气体的供应速率、进一步减小氢流动通道中的压力以及升高施加至放电空间的电压中的一个或多个控制操作。
优选的是，根据本发明的氢纯化方法进一步包括对放电空间进行加压的步骤。
发明效果
在根据本发明的氢纯化装置中，填充放电空间的吸附剂吸附所供应的起始气体。由于起始气体以由吸附剂吸附的状态保留在放电空间中，直至其已经因放电而被分解成氢原子和其它原子为止，因此几乎所有起始气体都可以分解成氢原子和其它原子。在放电空间中所产生的分解产物中，氢分离膜仅让氢原子通过，因此将具有与起始气体的供应速率对应的高纯度的氢气以高产率被引入到氢流动通道中。因此，根据本发明的氢纯化装置能够以高产率纯化具有与起始气体的供应速率对应的高纯度的氢气。
由于根据本发明的氢纯化装置分解了放电空间中的几乎所有的所供应的起始气体，因此能够极大地减少从装置中排出的作为起始气体的气体量。因此，可以简化用于废气中所含有的起始气体的回收处理装置，或根本不需要废气处理装置。
通过改变用以填充放电空间的吸附剂的类型，根据本发明的氢纯化装置能够处理各种起始气体。
附图说明
图1是示出了根据本发明的实施例的氢纯化装置1的框图。
图2是根据本发明的实施例1的等离子体反应器的垂直截面视图。
图3示出了实施例1中的起始气体流速与氢纯化速率之间的关系。
图4示出了实施例2中的起始气体流速与氢纯化速率之间的关系。
图5示出了实施例3中的起始气体流速与氢纯化速率之间的关系。
图6示出了实施例4中的起始气体流速与氢纯化速率之间的关系。
具体实施方式
图1是示意性地示出了根据本发明的氢纯化装置1的主要配置的框图。图2是等离子体反应器2的优选实施例的垂直截面视图。以下参考图1和图2描述根据本发明的氢纯化装置1的优选实施例。
根据本发明的氢纯化装置1包括起始气体源9、等离子体反应器2、氢分离膜4、氢流动通道5、氢罐16以及控制单元15。
等离子体反应器2通过在反应器内部产生放电将其中所含有的物质转化成等离子体。等离子体反应器2可以由诸如石英玻璃的玻璃、诸如氧化铝的陶瓷或诸如钛酸钡、聚碳酸酯或丙烯酸的高度绝缘树脂制成。等离子体反应器2的最优选材料是玻璃。优选的是，等离子体反应器2在其中形成放电空间3，或与其它构件一起形成界定放电空间3的分隔壁的一部分。可以将氢分离膜4或另一电极用作界定放电空间3的另一构件。
作为仅使氢原子通过的氢分离膜4，可尤其优选地使用钯合金薄膜。氢分离膜4的其它可适用材料包括锆-镍(Zr—Ni)合金膜、钒-镍(V—Ni)合金膜、铌-镍(Nb—Ni)合金膜，或由从由铌(Nb)、镍(Ni)、钴(Co)以及钼(Mo)组成的群组中选出的一种或多种金属与从由钒(V)、钛(Ti)、锆(Zr)、钽(Ta)以及铪(Hf)组成的群组中选出的一种或多种金属的合金组成的膜。
等离子体反应器2和氢分离膜4的一种优选布置是等离子体反应器2形成可封闭的空间并且氢分离膜4容纳在等离子体反应器2内以便界定氢流动通道5。换言之，放电空间3形成于等离子体反应器2与氢分离膜4之间，放电空间3和氢流动通道5分别由氢分离膜4进行界定，其中，氢分离膜4的一个表面暴露于放电空间3，而另一表面暴露于氢流动通道5。
电极7优选地设置在面向氢分离膜4的位置中，等离子体反应器2置于电极7和氢分离膜4之间。如图2中所示，当氢分离膜4连接至高压电源8时，氢分离膜4用作高压电极，电极7接地并用作接地电极。当电极7连接至高压电源8时，电极7用作高压电极，氢分离膜4接地并用作接地电极。高压电源8优选向高压电极施加双极脉冲波形。
起始气体源9向放电空间3供应含有氢分子和/或氢化物的起始气体。起始气体源9可以是用于起始气体的储存容器(诸如罐、管道或气体输送设备)或通过化学反应来生成起始气体的生产装置。由起始气体源9供应的起始气体可以是例如氢与另一气体如氨、尿素、烃类气体(诸如甲烷)的气体混合物或氨与惰性气体的气体混合物。该起始气体还可以是由液态氨或尿素或由氨与惰性气体组成的气体混合物生成的纯氨。此外，可以使用通过用催化剂分解部分氨而生成的氨、氢与氮的气体混合物。起始气体源9可以调节要供应的起始气体的压力。
起始气体源9和放电空间3通过起始气体流动通道11连接。可以将用于控制起始气体的流速的阀13设置于从起始气体源9到放电空间3的路径上。从起始气体源9供应至起始气体流动通道11的起始气体在预定压力下被供应至放电空间3并由阀13调节其流速。
可以将沸石和/或活性氧化铝用作待填充于放电空间3中的吸附剂6。当将含有氢分子或氨作为其主要成分的气体用作起始气体时，优选地使用孔径为0.2纳米至0.8纳米(2埃至8埃)的沸石。此外，当将含有烃类气体作为其主要成分的气体用作起始气体时，优选地使用孔径为0.5纳米至1.0纳米(5埃至10埃)的沸石。
将通过在放电空间3中生成并且通过氢分离膜4而高度纯化的氢引入到氢流动通道中并且进一步引入到氢罐16中。为了将纯化后的氢引入到氢流动通道5中，将真空泵14设置于氢流动通道5。通过真空泵14来控制氢流动通道5中的压力。
从放电空间3中排出的废气经由废气流动通道12引入到废气处理装置18中。废气处理装置18不断地监测放电空间3的出口处的气体浓度以获得氢气浓度和起始气体浓度，并且根据废气的成分，执行以下过程之一：存储气体、使气体反应，或将气体重新用作起始气体或释放气体。
为了进一步提高氢的纯化速率，可以提供用于对放电空间3进行加压的装置。此处，对放电空间3进行加压意指将放电空间3维持在高于大气压的压力下。常规地，认为优选维持低压以通过放电将起始气体转化成等离子体。然而，已经证实，通过利用处于由吸附剂6吸附状态下的起始气体对放电空间3进行加压，能够以更高产率纯化氢气。
在本实施例中，用于对放电空间3进行加压的装置是设置于起始气体流动通道11的阀13和另外设置于废气流动通道12的阀19。通过控制阀13的打开程度来调节起始气体的供应速率，同时控制阀19的打开程度来调节废气的流速，可以将放电空间3维持在高于大气压的压力下。
现在将描述使用氢纯化装置1来纯化氢的方法。从起始气体源9供应至放电空间3的起始气体被吸附剂6吸附并保留在放电空间3中。当由吸附剂6吸附的起始气体通过电极7与氢分离膜4之间的放电转化成等离子体时，起始气体的成分从吸附剂解除吸附。由于氢流动通道5中压力的减小，通过起始气体转化成等离子体而生成的氢原子被氢分离膜4吸附，并且在氢原子透过氢分离膜4时散开，直至氢原子到达氢流动通道5，在该氢流动通道5处，氢原子重组为氢分子。这些氢分子从氢流动通道5进一步引入到氢罐16中。在放电空间3中，几乎所有的起始气体都通过放电被分解，并且只有氢被引入到氢流动通道5中，而起始气体中除氢以外的成分通过废气处理装置18排出。
根据本发明的氢纯化装置1包括控制单元15。控制单元15经由控制线路21、22、23、24、25、26以及27与氢纯化装置1的其它部件互连，并且收集关于氢纯化的数据以控制操作条件。控制单元15执行以下控制：
-监测和控制从起始气体源9供应的起始气体的流速。
-通过操作阀13、19的打开程度来控制放电空间3中的压力。
-控制由高压电源8施加的电压。
-通过控制真空泵14的压力来维持氢流动通道5中的减小的压力。
-监测引入到废气处理装置中的废气的成分，并且基于废气的成分来执行反馈控制。
-监测氢罐16中的剩余氢量。
特别地，控制单元15监测放电空间3的出口处的起始气体的浓度，并且将起始气体的浓度与预先存储的参考值不断地进行比较。如果废气中所含有的起始气体的浓度的测量值高于参考值，那么控制单元15执行以下控制操作中的至少一个：
-向起始气体源9发出指令以降低起始气体的供应速率。
-向真空泵14发出指令以进一步减小氢流动通道5中的压力。
-升高高压电源的电压以升高施加至放电空间3的电压。
实施例
(实施例1)
以下参考图2和图3对根据本发明的氢纯化装置的优选实施例进行描述。图2是根据本发明的实施例的等离子体反应器2的垂直截面视图。等离子体反应器2由呈圆柱形电介质体形式的石英玻璃制成，其中容纳有呈圆柱形钯合金薄膜形式的氢分离膜4。根据本实施例的氢分离膜4在由支撑件17支撑的状态下与等离子体反应器2同心地设置，并且在等离子体反应器2的内表面与氢分离膜4的外表面之间界定了放电空间3。放电空间3与起始气体流动通道11连通，并且由起始气体源9向放电空间3供应起始气体。在氢分离膜4的内部的圆柱形空间形成氢流动通道5，氢流动通道5与氢罐16连通。
放电空间3填充有吸附剂6。在本实施例中，将平均孔径为0.65纳米的颗粒形式的疏水性沸石(
接地电极7设置成与等离子体反应器2的外部接触。在本实施例中，氢分离膜4连接至高压电源8，使得氢分离膜4用作高压电极。高压电源8生成具有10微秒极短保留时间的双极脉冲波形，以将具有高电子能量密度的电力供应至氢分离膜4。当向氢分离膜4施加高压时，在等离子体反应器2的内表面与氢分离膜4之间的放电空间3中发生介质阻挡放电。
在本实施例中，将纯度为99.9％的氢气用作起始气体。从起始气体源9中供应的起始气体中的氢分子被吸附剂6吸附并且保留在放电空间3中。通过控制阀13和阀19的打开程度，将放电空间3中的压力维持在100kPa的表压下。
氢分子通过放电被分解成氢原子，吸附于氢分离膜4的表面上，透过氢分离膜4，并且经由氢流动通道5引入到氢罐16中。为了使氢原子吸附于氢分离膜上并且透过氢分离膜4，真空泵14减小氢流动通道5中的压力。在本实施例中，将氢流动通道5中的压力减小至-50kPa至-90kPa的表压。
下表1示出了使用根据本实施例的氢纯化装置1从含有氢分子的起始气体中纯化氢的结果。作为起始气体的纯度为99.9％的氢气的供应速率在1.0L/min至5.0L/min之间变化。对于起始气体的每种供应速率，测量透过氢分离膜4并且引入到氢罐16中的氢气的流速，并且将纯化后的氢量相对于起始气体中所含有的氢的供应速率(流速)的比率计算为氢纯化速率(％)。
[表1]
作为比较例，使用去除了沸石吸附剂的氢纯化装置1从与实施例1中相同的纯度为99.9％的氢气中纯化氢，该氢气以与实施例相同的流速供应。与实施例1相同，测量透过氢分离膜4并且引入到氢罐16中的氢气的流速作为纯化后的氢量(L/min)。此外，将纯化后的氢量相对于起始气体中所含有的氢的供应速率(流速)的比率计算为氢纯化速率(％)。结果如以下表2中所示。
[表2]
图3中示出了将实施例1和比较例的氢纯化速率进行比较的曲线图。该曲线图的横轴表示起始气体的供应速率作为所供应的气体流速。在实施例1中和在比较例中，引入到氢流动通道5中的氢气的纯度都极高；99.999％或更高，且因此证实该方法是用于纯化氢的有效方法。
另一方面，从图3所示的结果中可清楚地看出，与缺少吸附剂6的比较例相比，即使在起始气体的供应速率增大时，根据实施例1的氢纯化装置1由于其在放电空间3中包括吸附剂6而能够持续以更高的产率纯化氢。特别地，该装置能够以接近100％的纯化速率获得的高纯度氢气，直至起始气体流速为3.0L/min，且因此证实该装置适合于大量氢的纯化。
另外，在本实施例中，起始气体中所含有的氢以高纯化速率被纯化并被引入到氢罐中，因此只有微量的杂质排出到废气处理装置18中。这使得废气处理几乎是不必要的。
(实施例2)
在本实施例中，使用由75％的氢气和25％的氮气组成的气体混合作为起始气体来纯化氢。氢纯化装置1的所有其它配置及氢纯化过程的条件与以上所描述的相同并且在此省略。
下表3示出了当本实施例的含有75％的氢和25％的氮的气体的供应速率在约1.0L/min至5.0L/min之间变化时，纯化后的氢量和氢纯化速率。
[表3]
作为比较例，使用去除了沸石吸附剂的氢纯化装置1，从与实施例2中相同的含有75％的氢和25％的氮的起始气体中纯化氢。起始气体的供应速率在约1.0L/min至5.0L/min之间变化。本比较例的纯化后的氢量和氢纯化速率如下表4所示。
[表4]
图4中示出了将实施例2和本比较例的氢纯化速率进行比较的曲线图。在实施例2中和在本比较例中，引入到氢流动通道5中的氢气的纯度都极高；99.999％或更高，且因此，无论是否存在吸附剂，该方法都是用于纯化氢的有效方法。另一方面，从图4所示的结果中可清楚地看出，即使在使用氢与氮的气体混合物时，根据实施例2的氢纯化装置1也能够持续地以与起始气体的供应速率的增加大致成比例的高产率纯化高纯度的氢。换言之，在本实施例中也证实了吸附剂6的作用，且因此证实，氢纯化装置1的配置适合于大量氢的纯化。
另外，在本实施例中，起始气体中所含有的氢以高纯化速率被纯化并被引入到氢罐中，且因此几乎仅将氮排出到废气处理装置18中。氮可以按原样释放到大气中，这使得废气处理几乎是不必要的。此外，由于废气是高纯度的氮，该装置还可以作为用于纯化高纯度氮的装置。
(实施例3)
在根据本实施例的氢纯化装置1中，将使用催化剂的氨分解器应用于起始气体源9。起始气体源9供应了含有约75％的氢、约25％的氮以及1000ppm的氨的气体混合物，以纯化氢。氢纯化装置1的所有其它配置及氢纯化过程的条件与以上所描述的相同并且在此省略。
下表5示出了当本实施例的氨分解气体的供应速率在约1.0L/min至5.0L/min之间变化时，纯化后的氢量和氢纯化速率。
[表5]
作为比较例，使用去除了沸石吸附剂的氢纯化装置1，从与实施例3的起始气体相同的氨分解气体中纯化氢。与实施例3相同，起始气体的供应速率在约1.0L/min至5.0L/min之间变化。本比较例的纯化后的氢量和氢纯化速率如下表6所示。
[表6]
图5中示出了将实施例3和本比较例的氢纯化速率进行比较的曲线图。在实施例3中和在本比较例中，引入到氢流动通道5中的氢气的纯度都极高；与实施例1相同，99.999％或更高，且因此，无论是否存在吸附剂，该方法都是用于纯化氢的有效方法。
在本实施例中，随着起始气体的供应速率的增加，氢纯化装置1的氢纯化速率从90％变为79％。已认为氨的存在可能会影响纯化速率。然而，与不存在吸附剂的情况相比，纯化后的氢量和针对高流速的纯化速率极高，且因此证实，即使在使用氨分解气体时，氢纯化装置1的配置也适合于大量氢的纯化。
(实施例4)
在本实施例中，使用纯度为99.9％的氢气作为起始气体。另外，通过控制阀13和阀19的打开程度将放电空间3中的压力维持在加压至200kPa表压的状态下。氢纯化装置1的所有其它配置及氢纯化过程的条件与以上所描述的相同并且在此省略。
下表7示出了当本实施例的氢气的供应速率在约1.0L/min至7.0L/min之间变化时，纯化后的氢量和氢纯化速率。
[表7]
作为比较例，使用去除了沸石吸附剂的氢纯化装置1，从与实施例4的起始气体相同的氢气中纯化氢。起始气体的供应速率在约1.0L/min至5.0L/min之间变化。本比较例的纯化后的氢量和氢纯化速率如下表8所示。当在没有吸附剂的情况下将处于加压状态下的起始气体供应至氢纯化装置1时，起始气体并未转化成等离子体，并且没有从起始气体中获得氢原子。因此，在本比较例中，没有氢被引入到氢流动通道中，并且无法纯化氢。
[表8]
图6中示出了将实施例4和本比较例的氢纯化速率进行比较的曲线图。在实施例4中，即使在将起始气体的流速增大至7.0L/min时，氢纯化速率也为91％或更高，且因此证实，可以极其高效地纯化氢。因此证实，对于根据本发明的氢纯化装置和氢纯化方法，将放电空间维持在加压状态下是优选的。
可以适当地改变上述各实施例中所描述的氢纯化装置1的配置。吸附剂6可以呈颗粒形式、粉末形式或可以填充放电空间3的任何其它形式，并且可以根据起始气体的类型来进行选择。作为等离子体反应器2的变型，可以应用在其中形成有放电空间3的箱形或板形电介质体。在这种情况下，氢分离膜4覆盖放电空间3，并且氢流动通道5可以作为单独的容器设置在氢分离膜4上。
对附图标记的描述
1 氢纯化装置
2 等离子体反应器
3 放电空间
4 氢分离膜
5 氢流动通道
6 吸附剂
7 电极
8 高压电源
9 起始气体源
11 起始气体流动通道
12 废气流动通道
13、19 阀
14 真空泵
15 控制单元
16 氢罐
17 支撑件
18 废气处理装置
21、22、23、24、25、26、27 控制线路
