太阳能电池铜锡硫薄膜吸收层、其制备方法及太阳能电池
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及高压气体喷雾热解制备太阳能电池铜锡硫薄膜吸收层的方法。
背景技术
铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，CZTS)被认为是一种极具发展潜能的新型薄膜太阳电池材料，其光吸收系数大，并且禁带宽度约为1.45eV，与太阳光谱形成较佳的匹配。近年来，CZTS薄膜太阳电池被广泛地研究且取得了较大的进展。然而，作为四元化合物半导体，CZTS在制备过程中很容易产生二次相，如Cu2S、SnS2和Cu2SnS3等，对薄膜的光学、电学性能产生不利影响。相比而言，三元铜锡硫(Cu2SnS3，CTS)化合物元素种类少，组分比例更容易控制，并且CTS也是带隙值约为1.0eV的直接带隙半导体，其光吸收系数大，导电类型为P型，适宜作薄膜太阳电池的吸收层材料。CTS薄膜太阳电池的理论转换效率约为30％。
薄膜太阳能电池材料的薄膜材料的制备方法主要有金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、喷雾热解法等。MOCVD制备薄膜的沉积温度较低，沉积速率高，制备的薄膜均匀，与半导体工艺兼容，因此广泛地用于制备半导体材料。但由于MOCVD法所用的金属有机物源(MO源)为高蒸汽压的气体或液体，制备和提纯困难，且目前种类有限，使用和运输不便，在一定程度上限制了MOCVD的发展。为了克服MOCVD法的不足，研究人员一方面在研制新的MO源，另一方面在寻求一种既具有化学气相沉积法(CVD)的特点，又不需要MO源的方法。喷雾热解法(Spray Pyrolysis，SP法)随之产生。喷雾热解法在一定程度上结合了液相法和气相法薄膜制备技术的优点，制备过程无需真空条件、原料无毒且地壳储量丰富，具有较广泛的应用前景。喷雾热解法包括超声喷雾热解法和高压气体喷雾热解法，超声喷雾热解法采用昂贵的超声雾化设备，利用超声进行前驱液的雾化，虽然能够很好地保证制备薄膜的均匀性，但制备成本高，不适于广泛推广引用。高压气体喷雾热解法(载气流喷雾热解法)利用高压载体流使得前驱液雾化形成气溶胶，制备成本远低于超声喷雾热解法。然而，高压气体喷雾热解法制备CTS等多元化合物薄膜时，晶粒大小的均一性和薄膜表面的均匀度较低，进而影响了薄膜吸收层的光吸收率和光电转化效率。因此，亟需开发一种更为有效的获得薄膜性能优异的高压气体喷雾热解制备CTS薄膜吸收层的方法。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种高压气体喷雾热解制备太阳能电池铜锡硫薄膜吸收层的方法，该方法制备的铜锡硫薄膜吸收层的表面均匀度高，且生产成本低廉、工艺简单、对环境友好，适用于太阳能电池的产业化生产。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种太阳能电池的铜锡硫薄膜吸收层的制备方法，以含有醋酸铜、氯化亚锡和硫脲的前驱液为原料，采用高压气体喷雾热解法制备；所述前驱液以甲醇和乙醇为溶剂。
本发明发现，在采用高压气体喷雾热解法制备铜锡硫薄膜吸收层时，以醋酸铜、氯化亚锡和硫脲为原料，同时以甲醇和乙醇的混合物作为溶剂，能够显著提高金属盐和硫脲原料在溶剂中的低温稳定溶解性以及前驱液经高压气体喷雾的雾化效率以及沉积过程中金属盐和硫脲的反应速率和结晶成膜效率，同时降低氯离子、碳原子等杂质对于薄膜的污染，以及减少其它杂相产生，进而提高形成晶粒大小的均一性和铜锡硫薄膜的表面平整度和均匀度，有效提升太阳能电池吸收层的光学和电学性能。
优选地，所述前驱液中，醋酸铜和氯化亚锡的摩尔比为(1～5)：1。采用上述金属盐的摩尔比能够更好地保证金属盐之间在结晶和成核过程中相互作用，进一步提高薄膜的结晶性能。
进一步优选地，所述醋酸铜和氯化亚锡的摩尔比为(1～3)：1。
优选地，所述前驱液中，所述醋酸铜的摩尔浓度为0.25～1.5mol/L；所述氯化亚锡的摩尔浓度为0.25～1.5mol/L；所述硫脲的摩尔浓度为0.5～5mol/L。
进一步优选地，所述前驱液中，所述醋酸铜的摩尔浓度为0.25～0.75mol/L；所述氯化亚锡的摩尔浓度为0.25～0.5mol/L；所述硫脲的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。
优选地，所述前驱液中，所述甲醇和乙醇的体积比为11：1～2：1；更优选为11：1～5：1。采用上述甲醇和乙醇的配比，能够更有效金属盐的稳定溶解并提高高压气体喷雾的雾化效率以及沉积过程中金属盐和硫脲的反应速率。
本发明所述的高压气体喷雾热解法制备包括：采用高压气体将前驱液雾化，喷涂沉积于高温基底表面，将基底进行退火处理。
优选地，所述沉积过程中，基底的温度为100～400℃。采用上述基底温度能够在保证醋酸铜、氯化亚锡充分分解反应的同时，有效控制分解物质的结晶和成核速度，促进均匀成膜。
进一步优选地，所述沉积过程中，基底的温度为100～300℃。
优选地，所述喷涂沉积过程中，喷口至基底的距离为5～15cm。
优选地，所述喷涂沉积过程中，以氮气或氩气为载气，载气流量为5～45mL/min。
优选地，所述退火处理的温度为300～500℃，退火时间为30～60min。采用上述退火温度和退火时间能够更好地保证成膜的均匀度。
进一步优选地，所述退火处理的温度为300～400℃，退火时间为45～60min。
优选地，所述退火过程的升温时间为0.5～10min，降温时间为1～60min。
进一步优选地，所述退火过程的升温时间为0.5～5min，降温时间为1～10min。
优选地，所述退火过程中，以氢气体积百分含量为0.1％-4％的氮氢混合气、硫化氢体积百分含量为0.1％-15％硫化氢稀释气体、高纯氮气或氩气作为保护气。
优选地，所述铜锡硫薄膜吸收层的厚度为1～10μm。
作为本发明的优选方案，所述太阳能电池的铜锡硫薄膜吸收层的制备方法包括如下步骤：
(1)前驱液的配制：将醋酸铜、氯化亚锡和硫脲加入至的甲醇和乙醇体积比为11：1～5：1的混合溶剂中，使得醋酸铜的浓度为0.25～0.75mol/L，氯化亚锡的浓度为0.25～0.5mol/L，硫脲浓度为0.5～1.5mol/L；
(2)雾化喷涂沉积：将步骤(1)配制的前驱液经高压雾化为气体，以氮气或氩气为载体，载气流量为5～45mL/min，喷口至基底的距离为5～15cm，基底温度为100～300℃，在基底表面进行雾化喷涂沉积；
(3)退火处理：沉积结束后，通入氢气体积百分含量为0.1～1％的氮氢混合气作为保护气，在300～400℃进行退火处理，升温时间为0.5～5min，退火时间为45～60min，降温时间为1～10min。
本发明进一步提供利用所述制备方法制备得到的太阳能电池的铜锡硫薄膜吸收层。
本发明还提供含有所述铜锡硫薄膜吸收层的太阳能电池。
作为本发明的优选方案，所述太阳能电池自下而上依次包括衬底、致密层、缓冲层、吸收层和上电极。
优选地，所述衬底为FTO导电玻璃作为衬底。
优选地，所述致密层为二氧化钛薄膜或氧化锌薄膜。
进一步优选地，所述致密层的厚度为20nm-200nm。
优选地，所述缓冲层为硫化镉薄膜、氧化锌薄膜、氧化镁薄膜、硫化锌薄膜或掺锑硫化铟薄膜。
进一步优选地，所述缓冲层的厚度为20nm-200nm。
优选地，所述上电极为石墨、银、金、钼电极制备得到的层状结构。
进一步优选地，所述上电极的厚度为50nm-150nm。
本发明还提供上述太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)衬底制备：将FTO导电玻璃进行清洗和干燥后作为衬底；
(2)致密层制备：以异丙醇钛溶液或异丙醇锌溶液为前驱液，前驱液经高压雾化为气体，以压缩空气、氮气或氩气为载气，在FTO衬底表面喷雾热解沉积为厚度为20nm-200nm的二氧化钛薄膜或氧化锌薄膜；
(3)缓冲层制备：采用喷雾热解或化学浴在致密层表面制备厚度20nm-200nm的硫化镉薄膜、氧化锌薄膜、氧化镁薄膜、硫化锌薄膜或掺锑硫化铟薄膜作为缓冲层；
(4)吸收层制备：将醋酸铜、氯化亚锡和硫脲加入至甲醇和乙醇体积比为11：1～5：1的混合溶剂中，使得醋酸铜的浓度为0.25～0.75mol/L，氯化亚锡的浓度为0.25～0.5mol/L，硫脲浓度为0.5～1.5mol/L，得到前驱液；将前驱液经高压雾化为气体，以氮气或氩气为载体，载气流量为5～45mL/min，喷口至基底的距离为5～15cm，基底温度为100～300℃，在基底表面进行雾化喷涂沉积厚度为1～10μm的铜锡硫薄膜；沉积结束后，通入氢气体积百分含量为0.1～1％的氮氢混合气作为保护气，在300～400℃进行退火处理，升温时间为0.5～5min，退火时间为45～60min，降温时间为1～10min；
(5)上电极制备：采用丝网印刷方法在吸收层表面印刷石墨浆或银浆并进行退火处理，或采用真空热蒸发方法或电子束蒸发方法在吸收层表面蒸镀银、金、钼、二硫化钼，制备厚度为50nm-150nm的上电极；其中，真空热蒸发或电子束蒸发的电流为80A-120A；退火处理时，通入氢气体积百分含量为0.1-4％的氮氢混合气、硫化氢体积百分含量为0.1-15％硫化氢稀释气体、高纯氮气或氩气作为保护气，退火温度为300-600℃，升温时间为0.5-10min，退火时间为5-60min，降温时间为1-60min。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过对高压气体喷雾热解法制备铜锡硫薄膜吸收层的制备原料的选择和优化以及相适应地进行全套制备工艺的整体优化，成功制备了结晶性能好、晶粒大小适宜、表面平整、均匀度高、具有优异的光学性能和电学性能(禁带宽度为0.97eV，转换效率为1.05％)、能够满足太阳能电池吸收层性能要求的铜锡硫薄膜。
(2)本发明提供的铜锡硫薄膜吸收层的制备方法具有原料廉价易得、利用率高、安全、对环境友好，无需真空制备工艺，适合大面积薄膜制备的优势，显著提高了铜锡硫薄膜吸收层的生产效率，降低了生产成本，适用于太阳能薄膜电池的工业化生产。
附图说明
图1为本发明实验例1中CTS薄膜的X射线衍射(XRD)分析结果图。
图2为本发明实验例1中CTS薄膜的拉曼光谱图。
图3为本发明实验例2中CTS薄膜的表面形貌图。
图4为本发明实验例3中CTS薄膜(αhν)2与hν的关系图。
图5为本发明实验例4中CTS薄膜太阳能电池的J-V特性曲线图。
图6为本发明实施例7中CTS薄膜太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供一种太阳能电池铜锡硫薄膜吸收层的制备方法，具体如下：
(1)前驱液的配制：将醋酸铜、氯化亚锡和硫脲加入至甲醇和乙醇体积比为11：1的混合溶剂中，配制醋酸铜的浓度为0.25mol/L、氯化亚锡的浓度为0.25mol/L，硫脲浓度为0.5mol/L的前驱液；
(2)雾化喷涂沉积：将步骤(1)配制的前驱液经高压雾化成气体，高压雾化的气体源为空气，压力为0.1MPa；以氮气为载体，载气流量为15mL/min，喷口至基底的距离为5cm，基底温度为300℃在基底表面进行雾化喷涂沉积厚度为1μm的铜锡硫薄膜；
(3)退火处理：沉积结束后，通入氢气体积百分含量为0.1％的氮氢混合气作为保护气，在300℃进行退火处理，升温时间为0.5min，退火时间为60min，降温时间为1min，即得。
实施例2
本实施例提供一种太阳能电池铜锡硫薄膜吸收层的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(1)，具体如下：
前驱液的配制：将醋酸铜、氯化亚锡和硫脲加入至甲醇和乙醇的体积比为11：1的混合溶剂中，配制醋酸铜的浓度为0.6mol/L、氯化亚锡的浓度为0.3mol/L，硫脲浓度为1mol/L的前驱液。
实施例3
本实施例提供一种太阳能电池铜锡硫薄膜吸收层的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(1)，具体如下：
前驱液的配制：将醋酸铜、氯化亚锡和硫脲加入至甲醇和乙醇的体积比为11：1的甲醇和乙醇的混合溶剂中，配制醋酸铜的浓度为0.75mol/L、氯化亚锡的浓度为0.25mol/L，硫脲浓度为1.5mol/L的前驱液。
实施例4
本实施例提供一种太阳能电池铜锡硫薄膜吸收层的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(1)，具体如下：
前驱液的配制：将醋酸铜、氯化亚锡和硫脲加入至甲醇和乙醇的体积比为5：1的混合溶剂中，配制醋酸铜的浓度为0.25mol/L、氯化亚锡的浓度为0.25mol/L，硫脲浓度为0.5mol/L的前驱液。
实施例5
本实施例提供一种太阳能电池铜锡硫薄膜吸收层的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(2)中雾化喷涂沉积的基底温度为250℃。
实施例6
本实施例提供一种太阳能电池铜锡硫薄膜吸收层的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(3)中的退火温度为400℃，退火时间为60min。
实施例7
本实施例提供一种以铜锡硫薄膜为吸收层的太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
(1)衬底制备：以FTO导电玻璃作为衬底，把衬底放入烧杯中，首先，使用洗衣粉溶液超声清洗0.5h，然后，使用饱和氢氧化钠-乙醇溶液超声15min，然后，使用自来水超声清洗至表面无碱液残留，然后，使用去离子水超声清洗，最后使用氮气吹干待用。
(2)致密层制备：将异丙醇钛与乙醇按照摩尔比1：1混合均匀配制异丙醇钛溶液，以压缩空气为载气，在FTO导电玻璃衬底表面喷雾热解沉积形成厚度为20nm的二氧化钛薄膜，沉积温度为400℃，喷嘴到热台距离为5cm；
(3)缓冲层制备：将乙酸镉和硫脲加入蒸馏水中配制前驱液，其中，乙酸镉的浓度为0.05mol/L，硫脲的浓度为0.2mol/L，以氮气为载气，在致密层表面喷雾热解制备厚度为20nm的硫化镉薄膜缓冲层，沉积温度为300℃，喷嘴到热台距离为5cm；
(4)吸收层制备：将醋酸铜、氯化亚锡和硫脲加入至甲醇和乙醇体积比为11：1的混合溶剂中，配制醋酸铜的浓度为0.25mol/L、氯化亚锡的浓度为0.25mol/L，硫脲浓度为0.5mol/L的前驱液；将配制的前驱液经高压雾化为气体，以氮气为载体，载气流量为15mL/min，喷口至热台的距离为5cm，基底温度为300℃，在基底表面进行雾化喷涂沉积厚度为1μm的铜锡硫薄膜；沉积结束后，通入氢气体积百分含量为0.1％的氮氢混合气作为保护气，在300℃进行退火处理，升温时间为0.5min，退火时间为60min，降温时间为1min。
(5)上电极制备：采用真空热蒸发法，以纯度为99.99％的金(Au)为原料在吸收层表面蒸镀金，然后进行退火处理，得到厚度为100nm的上电极，退火处理时，通入高纯氮气为保护气，退火温度为400℃，升温时间为5min，退火时间为30min，降温时间为15min。
本实施例还提供采用上述方法制备得到的太阳能电池，其结构示意图如图6所示。
对比例1
本对比例提供一种太阳能电池铜锡硫薄膜吸收层的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(1)，具体如下：
前驱液的配制：将氯化铜、氯化亚锡和硫脲加入体积比为11：1的甲醇和乙醇的混合溶剂中，配制氯化铜的浓度为0.25mol/L、氯化亚锡的浓度为0.25mol/L，硫脲浓度为0.5mol/L的前驱液。
对比例2
本对比例提供一种太阳能电池铜锡硫薄膜吸收层的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(1)，具体如下：
前驱液的配制：将硫酸铜、氯化锡和硫脲加入体积比为11：1的甲醇和乙醇的混合溶剂中，配制硫酸铜的浓度为0.25mol/L、氯化锡的浓度为0.25mol/L，硫脲浓度为0.5mol/L的前驱液。
对比例3
本对比例提供一种太阳能电池铜锡硫薄膜吸收层的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(1)，具体如下：
前驱液的配制：将醋酸铜、氯化亚锡和硫脲加入甲醇中，配制醋酸铜的浓度为0.25mol/L、氯化亚锡的浓度为0.25mol/L，硫脲浓度为0.5mol/L的前驱液。
对比例4
本对比例提供一种太阳能电池铜锡硫薄膜吸收层的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(1)，具体如下：
前驱液的配制：将醋酸铜、氯化亚锡和硫脲加入体积比为11：1的甲醇和乙醇的混合溶剂中，配制醋酸铜的浓度为1.5mol/L、氯化亚锡的浓度为0.25mol/L，硫脲浓度为1.0mol/L的前驱液。
对比例5
本对比例提供一种太阳能电池铜锡硫薄膜吸收层的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(1)，具体如下：
前驱液的配制：将硫酸铜、氯化锡和硫脲加入体积比为1：1的甲醇和乙醇的混合溶剂中，配制醋酸铜的浓度为0.25mol/L、氯化亚锡的浓度为0.25mol/L，硫脲浓度为0.5mol/L的前驱液。
实验例1薄膜的晶体结构分析
采用X射线衍射仪分别检测采用实施例1～6和对比例1～5的方法制备得到的CTS薄膜的晶体结构，结果表明，实施例1～6制备的CTS薄膜为Kesterite结构的CTS薄膜，无杂相峰，晶粒尺寸为1μm；而对比例1～5制备的CTS薄膜X射线衍射峰较弱，说明结晶性不够好；其中实施例1制备的CTS薄膜的X射线衍射图谱如图1所示。
采用拉曼光谱(Raman)对实施例1～6和对比例1～5的方法制备得到的CTS薄膜的内部结构进行分析，结果表明，实施例1～6和对比例1～5制备得到的薄膜均为CTS薄膜，但与对比例1～5相比，实施例1～6的拉曼光谱峰值更强，说明实施例的CTS薄膜质量较好；其中，实施例1制备得到的CTS薄膜的拉曼光谱结果如图2所示。
实验例2薄膜的表面形貌分析
采用扫描电子显微镜观察实施例1～6和对比例1～5的方法制备得到的CTS薄膜的表面形貌，结果表明，实施例1～6的CTS薄膜表面致密平整，无裂纹缺陷，质量较高；而对比例1～5的方法制备得到的薄膜表面致密性差，有空洞，晶粒尺寸较小；其中，实施例1制备的CTS薄膜的结果如图3所示。
实验例3薄膜的光学性能分析
采用紫外可见光谱仪对实施例1～6和对比例1～5的方法制备得到的CTS薄膜的光学性能进行分析，结果表明，实施例1～6制备的CTS薄膜的禁带宽度在0.95～1eV范围内；而对比例1～5制备得到的禁带宽度小于0.90eV；其中，实施例1制备的CTS薄膜的紫外可见光谱仪检测结果如图4所示，禁带宽度为0.97eV。
实验例4 CTS薄膜太阳能电池的电学性能分析
采用IV测试仪检测实施例7的方法制备得到的CTS薄膜太阳能电池的电学性能进行分析，其电流密度与电压(J-V)特性曲线如图5所示，经计算，其转换效率为1.05％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
