一种温度调控亚氧化钛歧化分解转化率的方法
技术领域
本发明涉及一种通过控制温度，实现了控制亚氧化钛歧化分解转化率的方法，属于合成制备领域。本发明还涉及通过控制热处理温度，可实现亚氧化钛电极部分转换，进而得到形成内核保留表层歧化的复合电极的方法。这种原位生长的黑色氧化钛，可在光电催化等领域获得应用。
背景技术
钛元素在地壳中含量排名第十，主要的存在形式为钛铁矿及金红石，广泛分布于地壳和岩石圈内。钛元素在高温下的性质非常活泼，很容易与氧、氮、碳等元素化合。钛是元素周期表第22号元素，最外围电子排布为3d24s2，因此形成的化合物主要是+2、+3和+4价。其中，钛与氧元素形成的化合物，最常见的就是二氧化钛(TiO2)，即钛元素的价态是+4价；当然也有+2价的一氧化钛(TiO)和+3价的三氧化二钛(Ti2O3)。除此之外，还有一系列非化学计量比的钛氧化合物，如平均价态介于+3和+4价之间的Ti3O5以及以Ti4O7为代表的magneli相，还有平均价态介于0和+2价之间的Ti6O、Ti3O、Ti2O等。
需要说明的是，这里所说的亚氧化钛是指价态在+3和+4之间的一系列钛氧化合物，它们具有统一的化学通式TinO2n-1。亚氧化钛是一种黑度非常好的活性电极材料，能够保护电池的两极，也可用作双极性电池材料和LED黑色矩阵材料。常见的亚氧化钛有Ti2O3，Ti3O5以及以Ti4O7为代表的magneli相,这类材料的氧钛原子比，有1.5≤O/Ti＜2的变化规律。不同于缺陷态的黑色氧化钛，这些亚氧化钛由于Ti-O元素的重新分布，均有各自的晶体结构，在一定化学比下是可以稳定存在的。因此，可以通过设计Ti-O比例，以获得相应的纯物质。
需要指出的，这些低价的氧化钛，化学式均符合通式TinO2n-1，数学上可以看作是TiO和TiO2的组合。但从XRD图谱中，并不会显露出这两相的复合谱线，而是对应独立的谱线。因此，在结构上，亚氧化钛是独立的，有对应的空间群。同时，XPS价态分析的结果也证实了，Ti3O5、Ti4O7等亚氧化钛，其钛的价态为+3价与+4价，并不含有+2价，因此在价态上应该是Ti2O3与TiO2的组合。
纯的钛氧化合物，虽然平均价态并不为整数，是一种非化学计量比的化合物，但是其在真空环境下，结构能够保持稳定。因此，可以通过设计不同的Ti-O比例来合成，如高锰酸盐类氧化金属Ti的专利(中国申请号为201710300837.1，中国专利公开号为CN107416896 A)就加以系统报道，其反应温度在400-1100℃。
黑色氧化钛的导电性，相对于金红石及锐钛矿相，导电性有所提高，但仍属于半导体范畴。在电催化及光电化学方面，半导体性质的黑色氧化钛，不利于电子的转移。要提高这类材料的导电性，需要加入炭黑或乙炔黑等碳材料，来辅导电子转移。
发明内容
在本发明中，首次发现，在真空环境或惰性气氛中引入一定卤化铵气氛，会使得亚氧化钛原本稳定的结构破坏。具体来说，卤化铵分解的卤化氢和NH3气氛下，其独立的晶体结构，会发生变化，转变为TiO和TiO2两相构成的核壳结构的歧化产物。歧化产物的颜色为黑色，并且具有媲美金属的导电性。例如，通过在亚氧化钛中混入一定比例的卤化铵，在封闭的真空管中进行热处理，就可以歧化分解为特定比例的TiO和TiO2的两相。换言之，+3价的钛氧化合物，在卤化铵分解产生的气氛下，会发生歧化作用，生成+2和+4价的钛氧化合物。如最具代表的纯+3价的Ti2O3，其歧化产物就是物质的量比为1:1的TiO和TiO2。另外一些平均价态介于+3和+4价的亚氧化钛，也有一致的实验结果。此外，而低价氧化钛本身就有良好的导电性，接近金属，通过部分歧化这种Ti-O类化合物，可以用来改善黑色氧化钛的导电性，同时不引入其他杂质元素。
化学中的归中反应说明，不同化合物发生氧化还原反应，化合价会向中间靠拢。同时根据实验，也验证了纯相TiO和TiO2混合后，会发生该反应。即，TiO具有足够的还原能力，可以将TiO2降价。但是，在卤化铵辅助亚氧化钛歧化分解的反应中，则出现反常结果，中间价态向两边散开。这归因于卤化铵产生的气氛抑制了归中反应，同时形成了特定核壳结构。生成的歧化产物，是由导电相TiO和黑色TiO2构成的，在光电催化等领域有潜在应用。
将真空或惰性气氛下常温高温均稳定的亚氧化钛，置于卤化铵气氛，会自发歧化为TiO和TiO2双相结构。通过调节卤化铵的掺入量，可以调节歧化反应的进程。虽然，改变卤化铵的掺入量，是控制歧化分解转化率的一种途径。对于封闭容器而言，卤化铵在高温下会生成HCl和NH3，因此伴随着封闭容器过压爆裂的危险，这样歧化产物也就不能获得。因此，在设计封闭容器中加入的卤化铵的量时，总要通过预实验，来确定卤化铵的最大加入值，确保实验及生产的安全性。对于小容器来说，本身加入的卤化铵的量就很少，要实现细致的控制，对称量的精度控制就相对非常严格。同时，对于不同尺寸的容器，对加热装置和真空装置的要求，也就相应加以调整。这样，一种更安全更合理的控制亚氧化钛歧化分解转化率的方法，就亟待获得。
相对于调节掺量，本发明首次提供了一种更易调节的温度调控亚氧化钛歧化分解转化率的方法，将亚氧化钛和卤化铵混合后进行热处理，通过调节热处理的温度300～700℃，以实现亚氧化钛的歧化分解转化率的调控；所述亚氧化钛的化学式为TinO2n-1，n≥2。当亚氧化钛歧化反应发生完全时，会生成特定比例的导电一氧化钛负载的黑色二氧化钛，提高了二氧化钛半导体的导电能力。采用的保温温度不同，所获得的歧化转化率不同。当反应温度低于600℃，亚氧化钛会部分残留，当反应温度高于600℃，则歧化完全。上述实验结果适合粉体，也适合片状块体。
对此，本发明还提供了一种制备复合电极的方法，其特征在于，将亚氧化钛压制成电极后，再和足量卤化铵(＞50mol％)混合后进行热处理，通过调节热处理温度300～700℃，使得电极片发生不同程度的歧化反应；所述亚氧化钛的化学式为TinO2n-1，n≥2。
进一步地，将亚氧化钛粉体预先压制为电极，就能够在卤化铵掺入量一定(＞50mol％)的情况下，通过控制反应温度，来控制表面歧化层的厚度，制备出内核保留表层歧化的复合电极(结构参见图11)，在光电催化等领域得到应用。
所述电极的形状按需求选择，圆柱状、圆片或立方体均可。其中，所压制的电极，形状可为圆柱状、圆片、立方体等，但需确保电极在加热过程不坍塌。
较佳地，所述亚氧化钛选自Ti2O3、Ti3O5和Ti4O7中至少一种。
利用还原剂还原二氧化钛以制备所述亚氧化钛，优选金属Ti还原，无需后续洗涤干燥。按照所需制备的亚氧化钛的化学式，将按摩尔比称量的还原剂和二氧化钛混合，置于真空容器中，然后在800～1100℃下保温4～10小时，得到所述亚氧化钛；优选地，适度还原剂过量2～10mol％以保证产物纯度。可选地，称取1份适当过量的还原剂和1份二氧化钛，可合纯一氧化钛。称取1份适当过量的还原剂和3份二氧化钛，可合纯三氧化二钛。称取1份适当过量的还原剂和5份二氧化钛，可合纯五氧化三钛。称取1份适当过量的还原剂和7份二氧化钛，可合纯七氧化四钛。可选地，合成纯的Ti2O3、Ti3O5是在800～850℃；合成纯的Ti4O7是在820～880℃，合成纯的TiO是在1000～1100℃。合成温度可以适当降低，并相应增加保温时间。
在所述亚氧化钛的制备中，所述还原剂优选为钛粉、镁粉、铁粉、铝粉、C、H2中的至少一种，所得产物确保干燥；优选地，所述还原剂的加入量过量2～10mol％。
较佳地，所述卤化铵选自氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵中的至少一种。
可选地，所述卤化铵和亚氧化钛的摩尔比为(0.1～1)：1，优选完全歧化比例(0.5～1)：1进行温度调控。当上述比值小于0.5，亚氧化钛会部分残留；当上述比值大于0.5，则歧化完全。
较佳地，亚氧化钛的歧化分解热处理的气氛优选为真空气氛，确保密封。
亚氧化钛的歧化分解热处理的时间优选为0.5～8小时(例如，1～8小时)。在不同温度采用的保温时间统一。
本发明通过控制温度，实现了控制亚氧化钛歧化分解转化率的目的。
附图说明
图1为Ti2O3与50mol％NH4Cl在不同温度下反应的产物XRD图谱；
图2为Ti2O3与50mol％NH4Cl在不同温度下计算的所得产物的物相含量；
图3为Ti2O3与50mol％NH4Cl在不同温度下所得产物的相图；
图4为Ti3O5与50mol％NH4Cl在不同温度下反应的产物XRD图谱；
图5为Ti3O5与50mol％NH4Cl在不同温度下所得产物的计算的物相含量；
图6为Ti3O5与50mol％NH4Cl在不同温度下所得产物的相图；
图7为Ti4O7与50mol％NH4Cl在不同温度下反应的产物XRD图谱；
图8为Ti4O7与50mol％NH4Cl在不同温度下所得产物的计算的物相含量；
图9为Ti4O7与50mol％NH4Cl在不同温度下所得产物的相图；
图10为以Rutile为参比绘制的标准曲线；
图11为本发明制备的复合电极的结构图(a)及性能图(b)；
图12为Ti4O7与50mol％NH4Cl选择不同升温制度下升温至600℃时反应不同时间的所得产物XRD图谱；
图13为Ti3O5与50mol％NH4Cl在600℃下所得产物的XPS图，其中(a)为原料Ti3O5的XPS结果，(b)为对应的歧化产物T1R2的XPS结果。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，通过热处理温度的调节，以实现亚氧化钛歧化分解转化率的调控。在保证封闭容器安全的情况下，卤化铵晶体的掺入量少，调节误差影响大。
以下示例性地说明本发明提供的温度调控温度亚氧化钛歧化分解转化率的方法。
亚氧化钛的制备。利用还原剂还原二氧化钛以制备所述亚氧化钛。通过混合特定比例的还原剂(例如，金属Ti粉等)与白色金红石相TiO2，于封闭真空容器中，经800-1100℃高温反应获得化学式为TiO、Ti2O3、Ti3O5、Ti4O7的亚氧化钛作为原料。具体来说，根据计算的配料比例，称取相应量的金属钛粉和二氧化钛粉体，玛瑙烟研钵中混合均匀，置于玻璃管中。采用真空封管的方法，制成封闭容器。然后在马弗炉中，于800～1100℃保温4-10h，获得理想的原料。应注意，在还原剂的选择上还有很多，例如镁粉、铁粉、铝粉、C或还原性气体(氢气等)等。为减少杂质的存在以及避免洗涤过程，因此优选选用以商品化的钛粉及二氧化钛作为原料，来合成原料。如若通过其他金属或C、H2反应获得，还需要后续进行洗涤后并需要采用冷干、烘干、抽干等干燥手段才能进行后续步骤，以获得歧化产物。但，歧化产物纯相与否，不影响后续与卤化铵晶体的反应。不用洗涤过程，是歧化分解能够发生的重要因素。因为，前期结果表明，H2O的存在，会使得亚氧化钛发生一定程度的氧化，生成二氧化钛。根据计算的钛粉和二氧化钛比例，适当提高钛粉的比例(还原剂及二氧化钛的比例需依据化学反应式，且还原剂适当过量2-10mol％)，于封闭容器中，可制备出相应的纯相亚氧化钛。作为一个示例，本公开的方法合纯的Ti2O3和Ti3O5是在800℃，合纯的Ti4O7是在850℃，合纯的TiO是在1100℃。温度可以适当降低，相应增加保温时间即可。此外，为达到缩短反应时间、提高生成物纯度、控制生成物尺寸的目的，需确保反应物干燥且选用的原料为微米纳米尺寸。
在可选的实施方式中，采用真空玻璃管作为封闭容器，真空度低于0.1Pa。按摩尔比称取一定量钛粉和二氧化钛，为确保生成物的纯度，适当提高还原剂钛粉的比例，适度过量2-10mol％。可选地，称取1份钛粉和1份二氧化钛，可合纯一氧化钛；称取1份钛粉和3份二氧化钛，可合纯三氧化二钛；称取1份钛粉和5份二氧化钛，可合纯五氧化三钛；称取1份钛粉和7份二氧化钛，可合纯七氧化四钛。
将亚氧化钛和卤化铵混合后，分别在300～700℃下进行热处理一定时间，得到歧化分解率不同的产物，实现了通过热处理温度对分解率的调控。其中，卤化铵选自氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵中的至少一种。卤化铵和亚氧化钛的摩尔比例为(0.5～1)：1，可完全歧化。热处理的气氛可为真空气氛、或惰性气氛；所述惰性气氛为氩气气氛。热处理的时间可为0.5～8小时。最后还可用去离子水洗涤产物，可去除试样中残留的卤化铵。
进一步优选，选取卤化铵中的氯化铵实施本发明。一是因为氟化铵产生的氢氟酸在高温会严重腐蚀管壁，会破坏密封容器的真空度；二是因为溴化铵和碘化铵，副产物会有颜色较深的单质溴和碘出现，造成洗涤步骤必不可少；三是氯化铵的分解产物均为无色物质，凝结的氯化铵粉体较轻，可用扇风的方式有效去除，可省去洗涤步骤。以氯化铵为亚氧化钛歧化反应的催化剂，混合不同比例的氯化铵和亚氧化钛，可以获得不同歧化程度的产物；当氯化铵比例较高时，可确保歧化反应完全。需要注意的是，氯化铵的量需要控制，以免分解的气体让封闭容器爆破。
应注意，选用的真空容器(例如，真空管等)，应能耐受400～1100℃温度范围；选用尽可能低的真空度，便于计算获取纯的亚氧化钛应盈留的还原剂比例。
在本公开中，将亚氧化钛于模具中压制为电极，通过热处理的温度的调控，即可获得内核保留表层歧化的复合电极。
应注意，对于热处理采用的升温速率、降温速率不影响歧化产物的生成。其中，降温过程可选用淬火、空冷或随炉冷却等。此外，本发明为促进该反应的实际应用，实验补充了升温制度对这一歧化过程的影响。结果表明，升温速率快慢不影响反应；降温过程，不论是淬火、空气冷却还是随炉冷却，同样不影响歧化反应。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，选取亚氧化钛与卤化铵的掺入比为2:1，进行了相应实验，绘制了不同温度下反应相图。即，Ti2O3、Ti3O5和Ti4O7与该掺入比的卤化铵混合后，在不同的热处理温度下保温相同时间，通过测量产物的XRD图谱，对照标准曲线，计算出产物中亚氧化钛、TiO和TiO2的含量，并整理为相图。
实施例1：合纯Ti2O3，开展歧化反应
称取1g二氧化钛和0.21-0.3g钛粉，于研钵中研磨均匀，置于玻璃管中。待真空封管后，置于马弗炉中，120min升温到800℃，保温6h，随炉冷却后取出。经XRD测试，原料为纯相Ti2O3(PDF#10-0063，空间群R-3c)。分别称取0.1g该纯相和氯化铵0.0186g(50mol％)，于研钵中研磨均匀，置于玻璃管中。待真空封管后，置于马弗炉中，120min升温到反应温度并保温6h，随炉冷却后取出。反应温度设置为300℃，350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，700℃。生成物经XRD测试(附图1)及标准曲线(图10)标定，确定各生成物的含量(附图2)。从图2中可知当温度达到460℃开始产生歧化反应，温度达到590℃时歧化完全。附图3为对应的相图，可看出产物中TiO：TiO2＝1：1。
实施例2：合纯Ti3O5，开展歧化反应
称取1g二氧化钛和0.12-0.15g钛粉，于研钵中研磨均匀，置于玻璃管中。待真空封管后，置于马弗炉中，120min升温到800℃，保温6h，随炉冷却后取出。经XRD测试，原料为纯相Ti3O5(PDF#40-0806，空间群C 2/c)。分别称取0.1g该纯相和氯化铵0.0119g(50mol％)，于研钵中研磨均匀，置于玻璃管中。待真空封管后，置于马弗炉中，120min升温到反应温度并保温6h，随炉冷却后取出。反应温度设置为300℃，350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，700℃。生成物经XRD测试(图4)及标准曲线(图10)标定，确定各生成物的含量(图5)。从图5中可知，从图中可知当温度达到440℃开始产生歧化反应，温度达到530℃时歧化完全。附图6为对应的相图，可看出产物中TiO：TiO2＝1：2。
实施例3：合纯Ti4O7，开展歧化反应
称取1g二氧化钛和0.085-0.095g钛粉，于研钵中研磨均匀，置于玻璃管中。待真空封管后，置于马弗炉中，120min升温到850℃，保温6h，随炉冷却后取出。经XRD测试，原料为纯相Ti4O7(PDF#50-0787，空间群P-1)。分别称取0.2g该纯相和氯化铵0.0176g(50mol％)，于研钵中研磨均匀，置于玻璃管中。待真空封管后，置于马弗炉中，120min升温到反应温度并保温6h，随炉冷却后取出。反应温度设置为300℃，350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，700℃。生成物经XRD测试(图7)及标准曲线(图10)标定，确定各生成物的含量(图8)。从图8中可知，从图中可知当温度达到420℃开始产生歧化反应，温度达到500℃时歧化完全。附图9为对应的相图，可看出产物中TiO：TiO2＝1：3。如图12中Ti4O7，反应温度在600℃(时间为1-6小时)，即可歧化完全，不再受升降温制度的影响(其中缓升表示升温速率为5℃/分钟，快升表示从室温直接放入600℃炉膛，水冷表示采用水进行淬火，炉冷表示随炉冷却，空冷表示从600℃炉膛取出在空气中冷却)。
实施例4：合纯TiO
称取1g二氧化钛和0.6g钛粉，于研钵中研磨均匀，置于玻璃管中。待真空封管后，置于马弗炉中，120min升温到1100℃，保温6h。经XRD测试，随炉冷却样为单斜相TiO(PDF#72-0020，空间群A2/m)，淬火样为立方相TiO(PDF#08-0117，空间群F m-3m)。
实施例5：绘制标准曲线
利用上述实施例制备的纯相亚氧化钛，与商品用Rutile混合，测定不同混合比例下的XRD中对应特征峰的峰面积比值，整理成图。具体来说，称取质量为m(m＝0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1g)的TiO、Ti2O3、Ti3O5、Ti4O7和质量为0.1g-m的商品用Rutile进行混合。研磨均匀后，分成三份，测试对应的XRD图谱。分别测量TiO(200)晶面，TiO2(110)晶面，Ti2O3(012)晶面，Ti3O5(200)晶面，Ti4O7
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(120)晶面的峰面积。通过图10的分区处理，将峰面积比与物质的量之比，绘制在一张图。利用这张图，可以大致计算出不同反应温度下，各个物种所占有的比例。
实验表明，亚氧化钛在300-700℃区间，就发生了不同程度的歧化反应。在这样400℃的范围内，就能相对容易相对精细地控制歧化转化率。对于生产来说，提前绘制出歧化转化率与温度的关系这一相图，就可以对生产提供指导。而且，根据设计的上述实验，能够绘制出不同热处理温度下，产物中歧化反应的进程。总的规律是，低温下反应不完全，温度较高则反应完全。对于亚氧化钛粉体如此，如果设计成电极，在不同的反应温度下，就可以获得不同表面歧化层厚度的复合电极。
应注意，本发明中氯化铵(NH4Cl)一样都能实现亚氧化钛歧化分解的效果。具体来说，Ti4O7可在卤化铵作用下，生成立方相TiO和金红石相TiO2，两者的比例为1:3。同样的，Ti2O3生成的生成物比例为TiO:TiO2＝1:1，Ti3O5生成的生成物比例为TiO:TiO2＝1:2。上述的物相比例，是在图2，图5和图8的基础上，根据物质守恒及电荷守恒推导出来的，并且利用合成的立方TiO纯相及商品金红石二氧化钛，采用XRD衍射峰面积与含量关系绘制的标准曲线计算而来，两者较好符合。XPS结果(参见图13)，也表明产物中+2价与+4价的钛元素，物质的量比值也与之符合。
实施例6：复合电极的制备
选用实施例3制备的亚氧化钛(Ti4O7)0.2g压制成电极(形状为圆片，φ＝8mm，h≈2mm)，在850℃下保温20h。随后，称取氯化铵0.0176g(50mol％)，置于装有圆片的玻璃管中。待真空封管后，置于马弗炉中，120min分别升温到反应温度450℃，550℃，并保温2h，随炉冷却后取出，得到复合电极。作为对照，不加氯化铵的Ti4O7圆片，于550℃下保温2h，随炉冷却后取出。由附图8可知，不同温度对应的歧化产物相的比例是不一样的。反应是从圆片表面向内部进行，因此，产物中发生歧化反应的厚度是不同的，如附图11(a)示意，可以在不同的温度下实现厚度的调控。便于比较差异，实验测试了导电性，附图11中(b)。从图中可知，相同条件下亚氧化钛(Ti4O7)原料导电能力最好，约8.7Ω；而450℃下的试样，部分发生歧化反应，电阻变大，约23.0Ω；当处理温度达到550℃时，基本完全歧化，电阻值降低为9.5Ω，接近原料。不同温度下对应着不同的反应程度，同时相组成和分布的差异造成导电能力的强弱。而且，将具有反应活性的TiO2用粘结剂附着在导电的碳棒等电极上，还需要后续处理才能获得结合牢靠的复合电极。在本发明中，可以通过调节温度，获得不同相组成的复合电极，可一步达到上述目的。
