一种水合炭/无定形多硒化钼复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钯吸附剂技术领域，具体涉及一种水合炭/无定形多硒化钼复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
钯是航天、航空、航海、兵器和核能等高科技领域以及汽车制造业不可缺少的关键材料，也常用作有机合成的催化剂，特别是在农药、医药品、香料、染料等化学产品的制造中，钯催化剂能够用于烯烃、酮、醛等的氢化，卤素化合物、烯丙基化合物等的氢化分解等广泛的反应中；此外，钯还被广泛应用于电镀领域。钯在地壳中含量低且价格昂贵，因此，从钯的再利用和稳定供给的方面出发，从含有钯的废液中回收钯具有重要的意义。
中国专利CN104988315A公开了一种酸性钯回收工艺，包括以下工艺步骤：a、溶解：将含钯物料在王水中溶解，并且加热温度在55～65℃，反应完成后继续加热脱硝；b、过滤：溶解完成后进行过滤，加入盐酸并将溶液的pH值调节至1～1.5；c、吸附：用碱性阴离子树脂吸附，水压为0.5kg/cm2，流速为碱性阴离子树脂装入量的15～20倍，直至吸附完成；d、沉淀：常温下加入氨水和氯化铵洗脱2.5～3.5小时，再加入盐酸沉淀，直至沉淀完全；e、还原：加入氨水溶解后，水合肼还原，完成了钯的回收。然而碱性阴离子树脂吸附剂价格昂贵，且上述钯吸附方法操作复杂。
硒化钼具有典型的Se-Mo-Se层状三明治结构，层间通过弱范德华力连接，硒化钼中的Se位点对Pd2+具有很强的亲和力，是常用的钯吸附剂。但晶态的二硒化钼的层间距较小，而钯离子的水和半径较大，不能有效的扩散到内部，加之硒化钼容易团聚，以至于晶态的二硒化钼不能完全暴露其吸附位点，导致其对钯吸附效果不够理想。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种水合炭/无定形多硒化钼复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的水合炭/无定形多硒化钼复合材料对钯的吸附性能高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种水合炭/无定形多硒化钼复合材料，包括水合炭和分散于所述水合炭表面的无定形多硒化钼；
所述水合炭表面具有含氧官能团；
所述无定形多硒化钼中硒和钼的摩尔比为(2.3～2.6):1。
优选的，所述无定形多硒化钼的负载量为45～65wt％。
优选的，所述无定形多硒化钼的粒度为20～50nm。
本发明提供了上述技术方案所述水合炭/无定形多硒化钼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含碳材料和水混合，进行水热炭化反应，得到水合炭；
(2)将硒和水合肼溶液混合，进行氧化还原反应，得到硒负离子溶液；
(3)将所述水合炭、硒负离子溶液、钼酸铵和有机溶剂混合，进行溶剂热反应，得到水合炭/无定形多硒化钼复合材料；所述溶剂热反应的温度不低于140℃。
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
优选的，所述水热炭化反应的温度为180～220℃，时间为2～6h。
优选的，所述硒和水合肼溶液中水合肼的质量比为1：(0.12～0.13)。
优选的，所述硒负离子溶液的用量以硒的质量计算，所述水合炭、硒和钼酸铵的质量比为1：(4～8)：(5～10)。
优选的，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或丙酮。
优选的，所述溶剂热反应的温度为140～210℃，时间为10～15h。
本发明还提供了上述技术方案所述的水合炭/无定形多硒化钼复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的水合炭/无定形多硒化钼复合材料在回收钯中的应用。
本发明提供了一种水合炭/无定形多硒化钼复合材料，包括水合炭和分散于所述水合炭表面的无定形多硒化钼；所述水合炭表面具有含氧官能团；所述无定形多硒化钼中硒和钼的摩尔比为(2.3～2.6):1。本发明提供的水合炭/无定形多硒化钼复合材料中，无定形多硒化钼相比于晶态硒化钼具有更多的有效硒位点，对钯离子的去除效果更优；所述水合炭表面具有的含氧官能团(羟基、羧基、羰基)通过相互作用与多硒化钼结合，为无定形多硒化钼提供了更多生长位点，且水合炭载体的存在使无定形多硒化钼分散性好而不会发生团聚，暴露了更多有效硒位点，进一步提高了水合炭/无定形多硒化钼复合材料对于钯离子的吸附效果，且亲水性好。
本发明提供的制备方法，操作简单，成本低，适宜工业化生产。
附图说明
图1实施例1制备的水合炭、对比例2制备的MoSex-140以及实施例1～4制备的MoSex/hydrochar的扫描电镜图，其中，a为水合炭，b为MoSex-140，c为MoSex/hydrochar-140，d为MoSex/hydrochar-160，e为MoSex/hydrochar-180，f为MoSex/hydrochar-200；
图2为实施例1制备的MoSex/hydrochar-140、对比例2制备的MoSex-140和对比例3制备的MoSe2的X射线衍射图；
图3为实施例1制备的水合炭的红外谱图；
图4为实施例1制备的MoSex/hydrochar-140和对比例2制备的MoSex-140的EDSMapping结果图；
图5为实施例1制备的MoSex/hydrochar-140、对比例2制备的MoSex-140和对比例3制备的MoSe2对Pd(Ⅱ)的吸附容量图；
图6为Pd(Ⅱ)的Langmuir等温吸附模型图；
图7为Pd(Ⅱ)的Freundlich等温吸附模型图；
图8为实施例1制备的MoSex/hydrochar-140对不同pH值的含钯(II)离子水体中Pd(Ⅱ)的吸附容量图；
图9为实施例1制备的MoSex/hydrochar-180和对比例4制备的MoSex/AC-180在不同吸附时间下对Pd(Ⅱ)的吸附容量图。
具体实施方式
本发明提供了一种水合炭/无定形多硒化钼复合材料，包括水合炭和分散于所述水合炭表面的无定形多硒化钼；
所述水合炭表面具有含氧官能团；
所述无定形多硒化钼中硒和钼的摩尔比为(2.3～2.6):1。
在本发明中，所述无定形多硒化钼呈颗粒状，具有纳米花状结构。在本发明中，所述无定形多硒化钼的负载量优选为45～65wt％，更优选为50～60wt％；所述无定形多硒化钼的粒度优选为20～50nm，更优选为30～40nm。在本发明中，所述无定形多硒化钼(简写为MoSex)中硒和钼的摩尔比(即x)优选为(2.3～2.6):1，更优选为(2.33～2.52):1。与晶态硒化钼相比，本发明提供的无定形多硒化钼具有更多的有效硒位点，对钯离子的去除效果更优。
在本发明中，所述水合炭具有球状结构，所述水合炭的粒度优选为100～800nm，更优选为300～500nm；所述水合炭表面具有含氧官能团，所述含氧官能团优选包括羧基、羟基、羰基。在本发明中，所述水合炭表面的含氧官能团能够无定形多硒化钼提供更多生长位点，而且水合炭能够提高无定形多硒化钼分散均匀性，暴露了更多有效硒位点，进一步提高复合材料对于钯离子的吸附性能。
本发明提供了上述技术方案所述水合炭/无定形多硒化钼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含碳材料和水混合，进行水热炭化反应，得到水合炭；
(2)将硒和水合肼溶液混合，进行氧化还原反应，得到硒负离子溶液；
(3)将所述水合炭、硒负离子溶液、钼酸铵和有机溶剂混合，进行溶剂热反应，得到水合炭/无定形多硒化钼复合材料；所述溶剂热反应的温度不低于140℃；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将含碳材料和水混合，进行水热炭化反应，得到水合炭。
在本发明中，所述含碳材料优选包括废弃烟蒂、牧草、秸秆和稻壳中的一种或几种。在本发明中，所述含碳材料在使用前优选进行粉碎，本发明对于所述粉碎的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的粉碎方式即可。在本发明中，所述粉碎后的含碳材料的尺寸为0.15～0.27mm。本发明以废弃烟蒂、牧草、秸秆和稻壳为制备原料，原料来源广泛，成本低，实现废物利用，减轻了废弃烟蒂、牧草、秸秆和稻壳对于环境的污染。
在本发明中，所述含碳材料的质量和水的体积之比优选为1g：(10～20)mL，更优选为1g：(12～18)mL，最优选为1g：(15～26)mL。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述水热炭化反应的温度优选为180～220℃，更优选为190～210℃，最优选为200℃；时间优选为2～6h，更优选为3～5h，最优选为4h。在本发明中，所述水热炭化反应过程中，含碳材料被炭化，得到含有含氧官能团(羧基、羟基)的水合炭。
所述水热炭化反应后，本发明优选还包括将所述水热炭化反应的体系固液分离，将所得固体组分水洗后干燥，得到水合炭。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可；在本发明的实施例中，所述固液分离优选为离心分离；所述离心分离的转速优选为8000～10000r/min，更优选为8500～9500r/min，最优选为9000r/min；所述离心分离的时间优选为5～10min，更优选为6～9min，最优选为7～8min。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，水洗至洗液为透明色即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～110℃，更优选为70～100℃，最优选为80～90℃；时间优选为6～12h，更优选为7～11h，最优选为8～10h。
本发明将硒和水合肼溶液混合，进行氧化还原反应，得到硒负离子溶液。
在本发明中，所述硒优选为硒粉，所述硒粉的粒度优选为37～74μm，更优选为45～58μm。
在本发明中，所述硒和水合肼溶液中水合肼的质量之比优选为1：(0.12～0.13)。在本发明中，所述水合肼溶液的浓度优选为20～80wt％，更优选为30～70wt％，最优选为40～50wt％。在本发明中，所述硒的质量和水合肼溶液的体积之比优选为1g：(60～70)mL，更优选为1g：(62～68)mL，最优选为1g：(64～65)mL。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌混合的速度优选为300～600r/min，更优选为350～550r/min，最优选为400～500r/min；本发明对于所述搅拌混合的时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为室温；时间优选为6～12h，更优选为7～11h，最优选为8～10h。在本发明中，所述氧化还原反应过程中，具有强还原性的水合肼将硒还原为Se4-。
得到水合炭和硒负离子溶液后，本发明将所述水合炭、硒负离子溶液、钼酸铵和有机溶剂混合，进行溶剂热反应，得到水合炭/无定形多硒化钼复合材料。
在本发明中，所述硒负离子溶液的用量以硒的质量计算，所述水合炭、硒和钼酸铵的质量比优选为1：(4～8)：(5～10)，更优选为1：(5～7)：(6～8)，最优选为1:(6.2～6.5):(6.6～7)。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或丙酮。本发明对于所述有机溶剂的用量没有特殊限定，能够将水合炭、硒负离子溶液和钼酸铵分散均匀即可。在本发明的实施例中，所述钼酸铵的质量和有机溶剂的体积的比优选为0.33g：20mL。
在本发明中，所述水合炭、硒负离子溶液、钼酸铵和有机溶剂混合的顺序优选为将钼酸铵和有机溶剂第一混合，加入水合炭第二混合，然后滴加硒负离子溶液第三混合。本发明对于所述第一混合和第二混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合或超声混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间以及超声混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。本发明采用上述混合顺序，有利于多硒化钼在水合炭表面均匀分布。在本发明中，所述第三混合优选为超声混合，本发明对于所述超声混合的超声功率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的超声功率即可，所述第三混合的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，匀速逐滴滴加即可，本发明采用滴加的方式加入硒负离子溶液，有利于多硒化钼在水合炭表面均匀分布。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度不低于140℃，优选为140～210℃，更优选为150～200℃，最优选为160～180℃；时间优选为10～15h，更优选为11～14h，最优选为12～13h。本发明对于所述溶剂热反应的容器没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的溶剂热反应的容器即可，具体如反应釜。
所述溶剂热反应后，本发明优选还包括将所述溶剂热反应的体系冷却至室温后固液分离，将所得固体组分依次进行醇洗、水洗、干燥和粉碎，得到水合炭/无定形多硒化钼复合材料。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离；所述离心分离的转速优选为8000～10000r/min，更优选为8500～9500r/min，最优选为9000r/min；所述离心分离的时间优选为5～10min，更优选为6～9min，最优选为7～8min。
在本发明中，所述醇洗利用的醇优选包括乙醇或甲醇；所述醇洗的次数优选为3～10次，更优选为5～8次；所述水洗的目的是除去有机杂质。在本发明中，水洗的次数优选为3～10次，更优选为5～8次；所述水洗的目的是除去水溶性杂质。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；时间优选为6～24h，更优选为10～20h，最优选为12～15h。本发明对于所述粉碎的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的粉碎方式即可。在本发明中，所述水合炭/无定形多硒化钼复合材料的粒度优选为10～80μm，更优选为30～60μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的水合炭/无定形多硒化钼复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的水合炭/无定形多硒化钼复合材料在回收钯中的应用。
在本发明中，所述回收钯优选为吸附含钯(II)离子水体中的Pd(II)离子。在本发明中，所述含钯(II)离子水体的pH值优选为1～6，当所述含钯(II)离子水体的pH值不满足上述要求时，优选将含钯(II)离子水体的pH值调节至1～6。本发明对于所述调节pH值利用的酸或碱没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的酸或碱即可，具体如氢氧化钠或盐酸。
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：将水合炭/无定形多硒化钼复合材料与含钯(II)离子水体混合进行钯吸附。在本发明中，所述含钯废水中钯的浓度优选为2.5～300mg/L，更优选为10～250mg/L，最优选为50～200mg/L。在本发明中，所述水合炭/无定形多硒化钼复合材料和含钯废水中钯的质量比优选为1：(0.025～3)，更优选为1：(0.1～2.5)，最优选为1：(1～2)。在本发明中，所述混合优选为振荡混合或搅拌混合；所述混合的速度优选为100～300r/min，更优选为150～250r/min，最优选为200r/min；所述振荡混合的时间优选为1～24h，更优选为5～20h，最优选为10～15h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将1g废弃烟蒂粉碎至尺寸为0.15～0.27mm后与15mL水混合，在220℃条件下水热炭化反应4h，然后以10000r/min的速度离心10min，将所得固体组分水洗后在110℃条件下干燥15h，得到水合炭。
在室温、360r/min搅拌条件下，将粒度为45～58μm的0.31g硒粉和20mL水合肼溶液(80wt％)混合后氧化反应反应12h，得到硒负离子溶液。
将0.33g四水合钼酸铵加入到20mL乙醇中，加入50mg水合炭混合均匀，逐滴加入所述硒负离子溶液超声混合60min，转移至反应釜中在140℃条件下溶剂热反应12h，冷却至室温后以10000r/min的速度离心10min，将所得固体组分乙醇洗3次、水洗3次，在60℃条件下干燥12h，粉碎至粒度为30～60μm，得到水合炭/无定形多硒化钼复合材料(简写为MoSex/hydrochar-140)。
实施例2
按照实施例1的方法制备水合炭/无定形多硒化钼复合材料，与实施例1的区别在于，溶剂热反应的温度为160℃，得到水合炭/无定形多硒化钼复合材料(简写为MoSex/hydrochar-160)。
实施例3
按照实施例1的方法制备水合炭/无定形多硒化钼复合材料，与实施例1的区别在于，溶剂热反应的温度为180℃，得到水合炭/无定形多硒化钼复合材料(简写为MoSex/hydrochar-180)。
实施例4
按照实施例1的方法制备水合炭/无定形多硒化钼复合材料，与实施例1的区别在于，溶剂热反应的温度为200℃，得到水合炭/无定形多硒化钼复合材料(简写为MoSex/hydrochar-200)。
对比例1
按照实施例1的方法制备水合炭/无定形多硒化钼复合材料，与实施例1的区别在于，溶剂热反应的温度为120℃，得到水合炭/无定形多硒化钼复合材料(简写为MoSex/hydrochar-120)。
对比例2
在室温、360r/min搅拌条件下，将0.31g粒度为45～58μm的硒粉和20mL水合肼溶液(80wt％)混合后氧化反应反应12h，得到硒负离子溶液。
将0.33g四水合钼酸铵加入到20mL乙醇中，逐滴加入所述硒负离子溶液超声混合60min，转移至反应釜中在140℃条件下溶剂热反应12h，冷却至室温后以10000r/min的速度离心10min，将所得固体组分乙醇洗3次、水洗3次，在60℃条件下干燥12h，粉碎至粒度为30～60μm，得到无定形多硒化钼(简写为MoSex-140)。
对比例3
将200mg实施例4制备的MoSex/hydrochar-200置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入卧式氧化铝管炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至550℃后煅烧2h，得到晶态硒化钼(简写为MoSe2)。
对比例4
在室温、360r/min搅拌条件下，将0.31g粒度为45～58μm的硒粉和20mL水合肼溶液(80wt％)混合后氧化反应反应12h，得到硒负离子溶液。
将0.33g四水合钼酸铵加入到20mL乙醇中，加入50mg活性炭混合均匀，逐滴加入所述硒负离子溶液超声混合60min，转移至反应釜中在180℃条件下溶剂热反应12h，冷却至室温后以10000r/min的速度离心10min，将所得固体组分乙醇洗3次、水洗3次，在60℃条件下干燥12h，粉碎至粒度为30～60μm，得到无定形多硒化钼/活性炭复合材料(简写为MoSex/AC-180)。
对比例5
在室温、360r/min搅拌条件下，将0.31g粒度为45～58μm的硒粉和20mL水合肼溶液(80wt％)混合后氧化反应反应12h，得到硒负离子溶液。
将0.33g四水合钼酸铵加入到20mL乙醇中，加入50mg碳纳米管混合均匀，逐滴加入所述硒负离子溶液超声混合60min，转移至反应釜中在140℃条件下溶剂热反应12h，冷却至室温后以10000r/min的速度离心10min，将所得固体组分乙醇洗3次、水洗3次，在60℃条件下干燥12h，粉碎至粒度为30～60μm，得到无定形多硒化钼/碳纳米管复合材料(简写为MoSex/CNTs-140)。
实施例1制备的水合炭、对比例2制备的MoSex-140以及实施例1～4制备的MoSex/hydrochar的扫描电镜图如图1所示，其中，a为水合炭，b为MoSex-140，c为MoSex/hydrochar-140，d为MoSex/hydrochar-160，e为MoSex/hydrochar-180，f为MoSex/hydrochar-200。由图1中a可知，水合炭呈现不规则的球形，表面较为平滑；由图1中b可知无定形多硒化钼呈现颗粒状，形似纳米花；图1中c～e复合材料的形状和粒径均与b中无定形多硒化钼相似，其中的光滑球形颗粒为水合炭。说明，本发明成功制备得到硒化钼/水合炭复合材料。
实施例1制备的MoSex/hydrochar-140、对比例2制备的MoSex-140和对比例3制备的MoSe2的X射线衍射图如图2所示。由图2可知，MoSe2图谱中的六处强峰分别对应于MoSe2的(002)、(100)、(103)、(105)、(106)和(110)晶面，并且MoSe2的峰型和PDF#29-0914高度吻合，说明对比例3制备得到的是晶态MoSe2；MoSex/hydrochar-140和MoSex-140两种材料在33°和56°的位置出现两处宽峰，并且没有其它与MoSe2峰型对应的特征峰出现，说明这两种材料的硒化钼为无定形态，两种材料的峰型基本一致，说明，无定形硒化钼与水合炭复合并没有明显的改变无定形硒化钼的晶态结构。
实施例1制备的水合炭的红外谱图如图3所示。由图3可知，1703cm-1处为C＝O峰，2923cm-1处为O-H峰。
实施例1制备的MoSex/hydrochar-140和对比例2制备的MoSex-140的EDSMapping结果如图4和表1所示，其中，a为MoSex/hydrochar-140，b为MoSex-140。
表1MoSex/hydrochar-140和MoSex-140中各元素的质量比和摩尔比
表1中，K和L为电子层编号。
由图4和表1可知，MoSex/hydrochar-140和MoSex-140中的Se/Mo摩尔比分别为2.52、2.33，其Se/Mo比值都大于晶态硒化钼的比值，比值的增加，说明硒化钼晶型变差，在添加了水合炭之后，多硒化钼的摩尔比较未添加水合炭的得到了进一步的提升，说明在复合水合炭之后，单位摩尔的硒含量更高，更有利于高效捕获钯离子；而且本发明制备的水合炭中具有含氧官能团。
应用例1
分别将5mg实施例1～4和对比例1制备的水合炭/无定形多硒化钼复合材料加入到盛有50mL浓度为100mg/L、pH＝3的含钯(II)离子水体的锥形瓶中，将锥形瓶在25℃、180r/min条件下振荡12h后用注射器吸取上层清液，过0.45μm的无机滤膜，用火焰原子吸收法测定上清液滤液中Pd(II)的浓度，对Pd(II)的吸附容量如表2所示。
表2实施例1～4和对比例1制备的复合材料对Pd(II)的吸附容量
由表2可知，随着溶剂热反应温度的降低，复合材料的吸附容量逐渐升高，这表明温度越低，硒化钼的晶型越差，暴露的有效吸附位点越多，当溶剂热反应的温度低于140℃时，无定形硒化钼/水合炭复合材料的吸附容量又出现下降，这是由于温度过低时，不足以合成硒化钼。
应用例2
分别将5mg实施例1制备的MoSex/hydrochar-140、对比例2制备的MoSex-140和对比例3制备的MoSe2作为吸附剂加入至盛有50mL一系列浓度为2.5～300mg/L、pH＝3的含钯(II)离子水体的锥形瓶中，其中，吸附剂在含钯(II)离子水体中的浓度为0.1g/L，调节pH值至3，将锥形瓶在25℃、180r/min条件下振荡2h后用注射器吸取上层清液，过0.45μm的无机滤膜，用火焰原子吸收法测定上清液中Pd(II)的浓度，对Pd(II)的吸附容量如图5所示。
由图5可知，在Pd(II)初始低浓度(Ce)时，MoSe2和MoSex/hydrochar-140对Pd(II)的吸附容量(Qe)迅速增加，随着Pd(II)的初始浓度逐渐升高，吸附剂对Pd(II)的吸附容量也逐渐升，最后达到平衡，其中，MoSe2对Pd(II)的最大吸附容量为141mg/g，MoSex/hydrochar-140对Pd(II)的最大吸附容量为856mg/g，这是由于晶态MoSe2层间距较小，暴露的Se位点非常有限，而本发明实施例制备的MoSex/hydrochar-140的表面积更大，有效Se位点更多，有利于吸附质在吸附剂表面的传质和吸附，因此，MoSex/hydrochar-140具有比晶态MoSe2更高的吸附容量。
为了进一步探究钯离子与吸附剂在溶液中的吸附情况及吸附剂的最大吸附容量，用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对吸附数据进行分析，Langmuir等温吸附模型(图6和式1)和Freundlich等温吸附模型(图7和式2)的拟合数据如表3所示：
式1和式2中，Qm(单位mg/g)是吸附剂的理论最大吸附容量；
Qe(单位mg/g)是达到吸附平衡时吸附剂的吸附容量；
Ce(单位mg/L)是吸附平衡时吸附液中Pd(II)的浓度；
KL(单位L/g)是Langumir常数；
KF(单位mg1-(1/n)L1/ng-1)和n是Freundlich常数，分别代表吸附强度和吸附能力的大小。
表3 Langmuir和Freundlich等温吸附模型的拟合数据
由表3可知，Langmuir等温吸附模型(图6)的相关性系数(R2)非常接近1，Langmuir等温吸附模型(图6)比Freundlich吸附等温线模型(图7)更适合描述整个吸附过程，这表明吸附剂表面的吸附位点是单一均匀分布的。此外，MoSe2和MoSex/hydrochar-140的计算得到的理论最大吸附容量Qm分别为139mg/g和833mg/g，与MoSe2和MoSex/hydrochar-140实际吸附量非常接近，表明，Langmuir等温吸附模型更为适合描述整个吸附行为。
应用例3
为抑制PdCl42-的水解，在浓度200mg/L、pH＝3的含钯(II)离子水体中加入NaCl，含钯(II)离子水体中NaCl的浓度为0.025mol/L，分别用0.1mol/LNaOH溶液和0.1mol/L盐酸溶液将50mL含钯(II)离子水体的pH值调节至1、2、3、4、5和6，加入5mg实施例1制备的MoSex/hydrochar-140，在25℃、180r/min条件下振荡2h后用注射器吸取上层清液，过0.45μm的无机滤膜，用火焰原子吸收法测定上清液中Pd(II)的浓度，对Pd(II)的吸附容量如表4和图8所示。
表4 MoSex/hydrochar-140对不同pH值的含钯(II)离子水体中Pd(II)的
吸附容量
由表4和图8可知，随着pH值逐渐增大，MoSex/hydrochar-140对钯离子的吸附容量也逐渐增加，在pH值为6时达到848mg/g。
应用例4
分别将5mg实施例3和对比例4制备的复合材料加入到盛有50mL浓度为100mg/L、pH＝3的含钯(II)离子水体的锥形瓶中，将锥形瓶在25℃、180r/min条件下振荡1min、5min、15min、30min和60min后用注射器吸取上层清液，过0.45μm的无机滤膜，用火焰原子吸收法测定上清液滤液中不同时间下Pd(II)的浓度，对Pd(II)的吸附容量如表5和图9所示。
表5实施例3和对比例4制备的复合材料对Pd(II)的吸附容量
由表5和图9可知，MoSex/AC-180和MoSex/hydrochar-180对Pd(Ⅱ)的吸附容量随吸附时间的增加而增加，在5min内基本达到平衡，在60min时MoSex/AC-180和MoSex/hydrochar-180对Pd(Ⅱ)的吸附容量分别为255mg/g和361mg/g。表明，与活性炭相比，本发明以水合炭作为载体能够提高复合材料对于Pd(Ⅱ)的吸附性能，这是由于本发明制备的水合炭表面相较于活性炭含有更多的含氧官能团(如-OH、-COOH)，富含含氧官能团的水合炭负载硒化钼效果明显好于活性炭，因而，对于Pd(Ⅱ)的吸附性能更好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
