一种二硫化锡微米球的合成方法
技术领域
本发明涉及一种硫化物半导体粉体的合成方法,具体涉及一种SnS2微米球的合成方法。
背景技术
二硫化锡(SnS2)是一种重要n型半导体硫化物，属于六方晶系，每层的Sn原子通过较强的Sn-S共价键和上下两层之间紧密堆叠的S原子相连接成S-Sn-S，但不同层之间的S原子是通过较弱的范德华力链接，形成“三明治”夹心结构，晶体生长过程中易形成层状结构。SnS2的带隙宽度值为2.4-2.5eV，具有较强的吸附能力，且可见光吸收能力强。因此，SnS2具有较好的可见光催化活性，可应用于有机污染物的降解和Cr6+的还原。
半导体催化剂的光催化性能与表面积和形貌密切相关，增大表面积可增加参与光催化反应活性位点的数量，可促进光催化性能的提升。与一维、二维结构材料相比，三维结构材料，具有较大的比表面积和更多的表面活性位点，可以缩短光生载流子的迁移距离，加速光生电子与空穴的分离速度，为获得优异的光催化活性提供了结构条件。Zai等人(Journal of Power Sources 2011,196,3650-3654)采用水热法合成了SnS2微米球，产物具有优异的电化学性能。Wang等人以(Journal of Colloid and Interface Science,2017,507,225-233)采用水热法合成花状三维结构，该产物具有良好的吸附性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SnS2微米球的合成方法，该方法工艺简单、易操作，制备的SnS2微米球光催化性能优异。
本发明的技术方案是首先合成Zn2SnO4纳米粉，将合成的Zn2SnO4纳米粉加入到冰醋酸水溶液中，利用超声波清洗器进行超声处理，所得产物经过分离、洗涤和干燥后获得SnO2粉体，将SnO2粉末加入到冰醋酸水溶液中，然后加入一定量的半胱氨酸，通过水热反应获得SnS2微米球。本发明的技术方案具体包括以下步骤：
(1)称取一定量的NaOH粉体加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，制得浓度为3.6mol/L的NaOH溶液，标记为溶液A，备用；
(2)称取一定量的四价锡盐和二价锌盐加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，制得Sn4+与Zn2+浓度分别为0.4mol/L和0.8mol/L的混合溶液，标记为混合溶液B，备用；
(3)按体积份数，分别取2份步骤(1)制备的溶液A和1份步骤(2)制备的混合溶液B，在搅拌条件下，将溶液A加入至混合溶液B中搅拌均匀，充分反应后得到悬浊液，将得到的悬浊液转移至反应釜中，控制反应釜内温度为190℃，保温15-25h后降至室温，获得溶剂热产物；
(4)将步骤(3)制得的溶剂热产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，然后在75-85℃下干燥10-12h，获得Zn2SnO4纳米粉；
(5)按照每5-10gZn2SnO4纳米粉加入到100ml冰醋酸的水溶液的比例，称取步骤(4)制得的Zn2SnO4纳米粉加入至冰醋酸的水溶液中，经过充分搅拌后，超声处理30min，获得悬浊液；
(6)将步骤(5)的悬浊液转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，然后在75-85℃下干燥10-12h，获得SnO2粉体；
(7)按照每5-10g SnO2粉体加入到100ml冰醋酸的水溶液的比例，称取步骤(6)得到的SnO2粉体加入至冰醋酸的水溶液中，然后加入一定量的半胱氨酸，获得悬浊液；将得到的悬浊液转移至反应釜中，控制反应釜内温度为150-170℃，保温15-20h后降至室温，得到水热反应产物；
(8)将步骤(7)制得的水热产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，再将清洗后的固体沉淀物在65-75℃下干燥10-12h，获得最终产物。
进一步的，步骤(1)和步骤(2)使用的溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为5-7:1。
进一步的，步骤(2)中的四价锡盐为四氯化锡，二价锌盐为乙酸锌。
进一步的，步骤(3)和步骤(7)中，反应釜内悬浊液的填充度均为80％。
进一步的，步骤(4)、(6)和(8)中，固体沉淀物的清洗的方法为：依次采用去离子水和无水乙醇对固体沉淀物进行交替清洗3-5次。
进一步的，步骤(5)和(7)中冰醋酸的体积浓度为5-25％。
进一步的，步骤(5)所用的超声波清洗器的参数：频率为40KHz，功率为500W。
进一步的，步骤(7)中加入的半胱氨酸与SnO2粉体的摩尔比为3-5:1。
本发明技术方案制备的最终产物为SnS2微米球，直径大小为2-4μm，微米球由纳米粒子组装而成。
本发明的有益效果：
1、采用水热-超声-离子交换水热法合成SnS2微米球，反应无需模板，合成工艺简便、易操作、反应合成的产物纯度高。
2、该方法制备的SnS2微米球在日光灯照射下对亚甲蓝(MB)溶液进行光催化降解实验，显示了优异的光催化性能。
本发明SnS2微米球的合成方法具有较高的实用性，并具有产业上的广泛利用价值。
附图说明
图1为实施例1制得的SnS2微米球XRD图；
图2是实施例1制得的SnS2微米球SEM图；
图3是实施例1制得的SnS2微米球与Zn2SnO4的UV图谱；
图4是实施例1制得的SnS2微米球的光催化结果及Zn2SnO4在相同测试条件下的光催化结果比较图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实施例的表述范围。
实施例1
一种SnS2微米球的合成方法,包括以下步骤：
(1)称取一定量的NaOH粉体加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，制得浓度为3.6mol/L的NaOH溶液，标记为溶液A，备用；其中使用的溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为5:1；
(2)称取一定量的四氯化锡和乙酸锌加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，获得Sn4+与Zn2+浓度分别为0.4mol/L和0.8mol/L的混合溶液，标记为混合溶液B，备用；其中使用的溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为5:1；
(3)按体积份数，分别取2份步骤(1)制备的溶液A和1份步骤(2)制备的混合溶液B，在搅拌条件下，将量取的溶液A以2ml/min的滴加速率加入至混合溶液B中，充分反应后得到悬浊液，将得到的悬浊液转移至反应釜中，反应釜内悬浊液的填充度为80％，控制反应釜内温度为190℃，保温17h后降至室温，获得溶剂热产物；
(4)将步骤(3)制得的溶剂热产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，然后在75℃下干燥10h，获得Zn2SnO4纳米粉；
(5)称取5g步骤(4)制得的Zn2SnO4纳米粉加入至100mL冰醋酸的水溶液中，经过充分搅拌后，超声处理30min，获得悬浊液；其中，冰醋酸体积浓度为10％；
(6)将步骤(5)的悬浊液转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，然后在78℃下干燥10h，获得SnO2粉体；
(7)取5g步骤(6)得到的SnO2粉体加入到100mL冰醋酸的水溶液中，然后加入一定量的半胱氨酸，获得悬浊液；将得到的悬浊液转移至反应釜中，反应釜内悬浊液的填充度为80％，控制反应釜内温度为155℃，保温20h后降至室温，得到水热反应产物；其中，冰醋酸体积浓度为10％，半胱氨酸与SnO2粉体的摩尔比为3:1；
(8)将步骤(7)制得的水热产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，再将清洗后的固体沉淀物在70℃下干燥10h，获得最终产物。
将本实施例得到的产物进行XRD与SEM测试，测试结果如图1和图2所示，由图可知：合成产物为SnS2，为微米球状，平均粒径为2-4μm左右。
对合成的SnS2微米球进行紫外-可见光漫反射谱进行分析，结果如图3所示，由图可知，与Zn2SnO4相比，SnS2微米球在可见光区域有较强的吸收，有利于光催化性能的提高。
对合成产物进行光催化性能测试，分别取0.15g Zn2SnO4(作为对照组)和本实施例合成的SnS2微米球(作为测试组)作为光催化剂，以亚甲蓝(MB)溶液为目标降解物，MB溶液浓度为1×10-5mol/L，体积为40ml，选用60W的日光管作为光源，样品距灯管的距离为10cm，进行光催化降解实验。经过60min的光照，结果如图4所示。由图可以看出，以Zn2SnO4作为光催化剂，MB的浓度可降解56％；以SnS2微米球作为光催化剂，MB的浓度可降解96.5％，结果表明本实施例制备的SnS2微米球显示出了优异的光催化性能。
实施例2：
一种SnS2微米球的合成方法,包括以下步骤：
(1)称取一定量的NaOH粉体加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，制得浓度为3.6mol/L的NaOH溶液，标记为溶液A，备用；其中使用的溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为6:1；
(2)称取一定量的四氯化锡和乙酸锌加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，获得Sn4+与Zn2+浓度分别为0.4mol/L和0.8mol/L的混合溶液，标记为混合溶液B，备用；其中使用的溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为6:1；
(3)按体积份数，分别取2份步骤(1)制备的溶液A和1份步骤(2)制备的混合溶液B，在搅拌条件下，将量取的溶液A以2ml/min的滴加速率加入至混合溶液B中，充分反应后得到悬浊液，将得到的悬浊液转移至反应釜中，反应釜内悬浊液的填充度为80％，控制反应釜内温度为190℃，保温19h后降至室温，获得溶剂热产物；
(4)将步骤(3)制得的溶剂热产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，然后在80℃下干燥12h，获得Zn2SnO4纳米粉；
(5)称取10g步骤(4)制得的Zn2SnO4纳米粉加入至100mL冰醋酸的水溶液中，经过充分搅拌后，超声处理30min，获得悬浊液；其中，冰醋酸体积浓度为15％；
(6)将步骤(5)的悬浊液转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，然后在75℃下干燥12h，获得SnO2粉体；
(7)取10g步骤(6)得到的SnO2粉体加入到100mL冰醋酸的水溶液中，然后加入一定量的半胱氨酸，获得悬浊液；将得到的悬浊液转移至反应釜中，反应釜内悬浊液的填充度为80％，控制反应釜内温度为160℃，保温18h后降至室温，得到水热反应产物；其中，冰醋酸体积浓度为15％，半胱氨酸与SnO2粉体的摩尔比为3.5:1；
(8)将步骤(7)制得的水热产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，再将清洗后的固体沉淀物在65℃下干燥10h，获得最终产物。
将本实施例得到的产物进行XRD与SEM测试，测试结果表明产物为SnS2，为微米球状，平均粒径为2-4μm左右。
实施例3：
一种SnS2微米球的合成方法,包括以下步骤：
(1)称取一定量的NaOH粉体加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，制得浓度为3.6mol/L的NaOH溶液，标记为溶液A，备用；其中使用的溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为7:1；
(2)称取一定量的四氯化锡和乙酸锌加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，获得Sn4+与Zn2+浓度分别为0.4mol/L和0.8mol/L的混合溶液，标记为混合溶液B，备用；其中使用的溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为7:1；
(3)按体积份数，分别取2份步骤(1)制备的溶液A和1份步骤(2)制备的混合溶液B，在搅拌条件下，将量取的溶液A以2ml/min的滴加速率加入至混合溶液B中，充分反应后得到悬浊液，将得到的悬浊液转移至反应釜中，反应釜内悬浊液的填充度为80％，控制反应釜内温度为190℃，保温20h后降至室温，获得溶剂热产物；
(4)将步骤(3)制得的溶剂热产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，然后在75℃下干燥12h，获得Zn2SnO4纳米粉；
(5)称取5g步骤(4)制得的Zn2SnO4纳米粉加入至100mL冰醋酸的水溶液中，经过充分搅拌后，超声处理30min，获得悬浊液；其中，冰醋酸体积浓度为20％；
(6)将步骤(5)的悬浊液转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，然后在76℃下干燥12h，获得SnO2粉体；
(7)取5g步骤(6)得到的SnO2粉体加入到100mL冰醋酸的水溶液中，然后加入一定量的半胱氨酸，获得悬浊液；将得到的悬浊液转移至反应釜中，反应釜内悬浊液的填充度为80％，控制反应釜内温度为160℃，保温18h后降至室温，得到水热反应产物；其中，冰醋酸体积浓度为20％，半胱氨酸与SnO2粉体的摩尔比为4:1；
(8)将步骤(7)制得的水热产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，再将清洗后的固体沉淀物在68℃下干燥11h，获得最终产物。
将本实施例得到的产物进行XRD与SEM测试，测试结果表明产物为SnS2，为微米球状，平均粒径为2-4μm左右。
实施例4：
一种SnS2微米球的合成方法,包括以下步骤：
(1)称取一定量的NaOH粉体加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，制得浓度为3.6mol/L的NaOH溶液，标记为溶液A，备用；其中使用的溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为6:1；
(2)称取一定量的四氯化锡和乙酸锌加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，获得Sn4+与Zn2+浓度分别为0.4mol/L和0.8mol/L的混合溶液，标记为混合溶液B，备用；其中使用的溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为6:1；
(3)按体积份数，分别取2份步骤(1)制备的溶液A和1份步骤(2)制备的混合溶液B，在搅拌条件下，将量取的溶液A以2ml/min的滴加速率加入至混合溶液B中，充分反应后得到悬浊液，将得到的悬浊液转移至反应釜中，反应釜内悬浊液的填充度为80％，控制反应釜内温度为190℃，保温23h后降至室温，获得溶剂热产物；
(4)将步骤(3)制得的溶剂热产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，然后在76℃下干燥12h，获得Zn2SnO4纳米粉；
(5)称取8g步骤(4)制得的Zn2SnO4纳米粉加入至100mL冰醋酸的水溶液中，经过充分搅拌后，超声处理30min，获得悬浊液；其中，冰醋酸体积浓度为12.5％；
(6)将步骤(5)的悬浊液转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，然后在76℃下干燥12h，获得SnO2粉体；
(7)取8g步骤(6)得到的SnO2粉体加入到100mL冰醋酸的水溶液中，然后加入一定量的半胱氨酸，获得悬浊液；将得到的悬浊液转移至反应釜中，反应釜内悬浊液的填充度为80％，控制反应釜内温度为168℃，保温15h后降至室温，得到水热反应产物；其中，冰醋酸体积浓度为12.5％，半胱氨酸与SnO2粉体的摩尔比为5:1；
(8)将步骤(7)制得的水热产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，再将清洗后的固体沉淀物在72℃下干燥10h，获得最终产物。
将本实施例得到的产物进行XRD与SEM测试，测试结果表明产物为SnS2，为微米球状，平均粒径为2-4μm左右。
实施例5：
一种SnS2微米球的合成方法,包括以下步骤：
(1)称取一定量的NaOH粉体加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，制得浓度为3.6mol/L的NaOH溶液，标记为溶液A，备用；其中使用的溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为5:1；
(2)称取一定量的四氯化锡和乙酸锌加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，获得Sn4+与Zn2+浓度分别为0.4mol/L和0.8mol/L的混合溶液，标记为混合溶液B，备用；其中使用的溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为5:1；
(3)按体积份数，分别取2份步骤(1)制备的溶液A和1份步骤(2)制备的混合溶液B，在搅拌条件下，将量取的溶液A以2ml/min的滴加速率加入至混合溶液B中，充分反应后得到悬浊液，将得到的悬浊液转移至反应釜中，反应釜内悬浊液的填充度为80％，控制反应釜内温度为190℃，保温25h后降至室温，获得溶剂热产物；
(4)将步骤(3)制得的溶剂热产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，然后在80℃下干燥11h，获得Zn2SnO4纳米粉；
(5)称取7.5g步骤(4)制得的Zn2SnO4纳米粉加入至100mL冰醋酸的水溶液中，经过充分搅拌后，超声处理30min，获得悬浊液；其中，冰醋酸体积浓度为8.5％；
(6)将步骤(5)的悬浊液转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，然后在76℃下干燥12h，获得SnO2粉体；
(7)取8g步骤(6)得到的SnO2粉体加入到100mL冰醋酸的水溶液中，然后加入一定量的半胱氨酸，获得悬浊液；将得到的悬浊液转移至反应釜中，反应釜内悬浊液的填充度为80％，控制反应釜内温度为163℃，保温20h后降至室温，得到水热反应产物；其中，冰醋酸体积浓度为8.5％，半胱氨酸与SnO2粉体的摩尔比为4.5:1；
(8)将步骤(7)制得的水热产物转移至高速离心分离机中进行离心分离，得到固体沉淀物，对固体沉淀物进行清洗，再将清洗后的固体沉淀物在75℃下干燥10h，获得最终产物。
将本实施例得到的产物进行XRD与SEM测试，测试结果表明产物为SnS2，为微米球状，平均粒径为2-4μm左右。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
