一种离子液体共价键合固载MXene的方法及其产物
技术领域
本发明属于纳米功能材料领域，更具体地，涉及一种离子液体共价键合固载MXene的方法及其产物。
背景技术
二维过渡金属碳化物和氮化物(MXene)，在特定的化学环境选择性地腐蚀MAX相的A原子层得到，表面有-OH、-O、-H、-F等终端官能团，其结构与石墨烯类似，具有较大的比表面积，优异的化学性能，良好的导电性、路易斯-酸性，被广泛应用在能量存储/转换、光/电催化、化学传感、静电屏蔽和吸附方面。但是，MXene片层结构很容易发生再堆叠现象，导致活性表面积的大量损失，影响了离子在层间的扩散，从而限制了其应用。
近期，中国专利CN 109449002 A公开了用γ射线或电子束对Ti3C2Tx水分散液直接辐照，进行表面改性。改性的Ti3C2Tx材料具有褶皱结构和无定型碳，有助于提高其活性比表面积从而提高其电容性能。中国专利CN110760075A公布了一种利用γ射线或电子束引发辐射聚合的方法制备得到Ti3C2Tx复合双网络水凝胶，其中Ti3C2Tx作为添加剂，其高度应变依赖电阻特性赋予了Ti3C2Tx复合双网络水凝胶高灵敏度的应变传感器性能。但这些研究中利用辐射技术对MXene的改性相对单一，仅涉及MXene本身改性及其作为一种添加剂，不能满足不同的用途。用具有特定功能的单体通过共价键合的方式改性MXene材料需要被进一步研究。
离子液体(ILs)是一种在室温条件下只由离子组成的液态物质，具有可忽略的蒸汽压力，可调节的溶解度和高热稳定性。而且，可通过改变阴阳离子的种类或者结构来调变其物理化学性质得到功能化离子液体。离子液体改性MXene材料已经有研究报道。中国发明专利CN 108379876 A公开了一种利用静电作用将功能化离子液体与MXene材料混合得到吸附剂，该方法反应时间长，离子液体与MXene之间结合力弱，容易流失。孙义鸣等人(EnergyStorage Science and Technology，2095-4239(2019)01-130-08)报道了以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为杂原子掺杂的氮源和硼源，通过不同温度热处理，得到新型的N、B掺杂MXene(N，B-Ti3C2Tx)作为超级电容器的电极材料。但是该方法操作复杂，反应时间长。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种离子液体共价键合固载MXene的方法及其产物，解决了MXene材料易于再堆积、活性位点少的技术问题，并克服了现有改性方法能耗高、操作复杂等缺点。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种离子液体共价键合固载MXene的方法，包括
制备MXene材料纳米片分散液；
将所述MXene材料纳米片分散液进行超声并除氧密封，加入含有不饱和双键的离子液体单体混合，进行辐射接枝反应；
将所述辐射接枝反应所得的产物进行离心和洗涤，得到离子液体共价键合固载MXene材料。
进一步地，所述MXene材料纳米片分散液通过将MAX相材料加入含氟溶液中进行刻蚀和超声得到。
进一步地，所述MXene材料为MXene、金属纳米材料@MXene复合材料或金属氧化物纳米材料@MXene复合材料。
进一步地，所述MXene的通式为Mn+1XnTx，其中M为早期过渡金属，X为碳和/或氮，Tx为表面终止基团，n为1或2或3。
进一步地，所述金属纳米材料包括铁磁性金属及其合金、金、银、铜中的一种或多种。
进一步地，所述MXene的质量浓度为0.5～60mg/mL，金属盐的添加量保证其所提供的金属的质量：MXene的质量之间的比例为(1～9)∶(1～30)。
进一步地，所述离子液体种类为含有不饱和双键的咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类和季膦盐类室温离子液体中的一种或几种。
进一步地，所述离子液体浓度为5wt％～30wt％，溶剂为水、甲醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或乳液体系。
进一步地，所述MXene材料与离子液体的体积之比为(1～5)∶(1～50)。
本发明另一方面提供了一种根据上述方法制备得到的产物，所述离子液体共价键合固载MXene材料的形态为片层结构。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明采用的辐射接枝离子液体改性的方法，不仅解决了MXene纳米片再堆积的问题，还丰富MXene纳米片的活性位点种类或增加其化学有效活性面积。制备的离子液体共价键合MXene复合材既维持了MXene材料的纳米结构，又兼具离子液体和MXene的优点，在能量存储、催化、传感和吸附方面具有很好的应用前景。
(2)相对于传统化学法改性操作复杂、难控制、反应时间长且较难实现大批量生产等缺点，本发明涉及的辐射接枝技术是一种反应条件温和、反应快、环境友好、操作简便、易于控制的改性方法。在MXene基材上接枝一系列含有不饱和双键的离子液体，具有离子液体损耗低、反应无需添加引发剂或催化剂、产率高等优点；而且，可通过调节辐射剂量和剂量率得到不同接枝率的改性材料，可实现离子液体共价键合MXene的大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例提供的MXene纳米片的扫描电子显微镜谱图。
图2是本发明实施例提供的MXene纳米片，10％、20％、30％离子液体共价键合MXene材料的热重图。
图3是本发明实施例提供的MXene纳米片，Fe@MXene材料和10％离子液体共价键合Fe/MXene材料的红外图。
图4是本发明实施例MXene纳米片，离子液体共价键合Fe@MXene材料和10％离子液体共价键合Fe@MXene材料的热重图。
图5是本发明实施例离子液体共价键合Fe@MXene材料和10％离子液体共价键合Fe@MXene材料的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的提供了离子液体共价键合固载的MXene的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，MXene纳米片的制备：将MAX相材料加入含氟溶液中进行刻蚀、超声，得到MXene纳米片分散液。
步骤二，取一定浓度的MXene纳米片分散液，超声分散均匀，通入惰性气体，密封，加入含有不饱和双键的离子液体单体，使其与MXene发生辐射接枝反应。
步骤三，将步骤二中得到的产物进行离心、洗涤得到离子液体共价键合固载MXene材料。
步骤一中所述MXene的通式为Mn+1XnTx(n＝1-3)，其中M为早期过渡金属(Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo等)，X为碳和/或氮，Tx为表面终止基团(如OH、O或F)。
优选地，所述的MXene为Ti2CTx、Ti3C2Tx、Ti3CNTx、Ta4C3Tx、Nb2CTx、V2CTx或Nb4C3Tx。
步骤一中，所述MXene纳米片材料的形态为片层结构，所述片层结构由单层或多层Mn+1Xn构成，或者由单层或多层Mn+1X构成。优选的，所述片层结构的横向尺寸为5nm～50μm，单片厚度为0.5～100nm。
步骤一中，所述的MXene材料还可以是金属纳米材料@MXene的复合材料，或金属氧化物纳米材料@MXene的复合材料。
优选地，金属纳米材料包括铁磁性金属及其合金、金、银、铜中的一种或多种。金属氧化物纳米材料包括氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铜、氧化镍、氧化镨、二氧化锡、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、三氧化二铝、三氧化二锰、铁酸锌、铁酸镍、铁酸钴的一种或多种。
优选地，所述MXene的质量浓度为0.5～60mg/mL，金属盐的添加量保证其所提供的金属的质量：MXene的质量之间的比例为(1～9)∶(1～30)。
步骤二所述离子液体种类为含有不饱和双键的咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类和季膦盐类室温离子液体中的一种或几种。
优选地，所选的离子液体种类为阳离子含有不饱和双键的乙烯基和烯丙基，且阴离子X为Cl，Br，I，BF4，PF6和NTF2的烯基功能离子液体中的一种或几种。
优选地，步骤二中离子液体浓度为5wt％～30wt％，溶剂为水、甲醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或乳液体系。
步骤二所述的MXene材料与离子液体体积之间的比例为(1～5)∶(1～50)。
优选地，步骤二中辐射接枝剂量为5kGy～300kGy，接枝聚合的接枝率为3％～100％。
此外，根据上述制备方法得到的材料，离子液体是通过辐射接枝技术固载到MXene材料上，其接枝率为3％～100％，所得到的离子液共价键合固载MXene材料的形态为片层结构；所述片层结构的横向尺寸为5nm～200μm，单片厚度为0.5～1μm。
实施例一
离子液体共价固载MXene的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，MXene纳米片的制备：在50mL聚四氟乙烯容器中加入1g LiF，加入20mL 9MHCl，室温搅拌30min，得到无色透明的溶液，称取1g Ti3AlC2，缓慢分批加入上述溶液中，35℃搅拌48h，将获得的反应液进行离心(3500rpm，5min)，洗涤，直到离心后倒出的上清液的pH值为5以上，优选的，pH值为5～7，取沉淀物。加80mL H2O进行冰浴超声(600W，20min)，收取上层黑粽色液体，即为少层Ti3C2 Tx分散液，为了获得更多的少层Ti3C2Tx，反复于多层Ti3C2Tx中加水摇匀超声收集上层黑粽色液体，优选的，反复3～5次，合并收集的黑粽色液体。得到浓度约为7.5mg/mL的单层或少层的Ti3C2Tx分散液。
步骤二，离子液体共价固载MXene材料的制备：取5mL的步骤一得到的少层Ti3C2Tx悬浮液装入聚乙烯袋中铺平，并抽真空密封，注入5mL通氮气除氧的10wt％的1-乙烯基乙基咪唑氯盐离子液体溶液并密封，通过加速器束下进行辐射接枝，辐照剂量率为20kGy/pass，吸收剂量为160kGy。
步骤三：步骤二所得产物用乙醇、水洗涤或甲苯索氏抽提，再经离心、冷冻，即得到所需的离子液体固载MXene。
对实施例一中步骤一产物进行SEM测试，如图1所示，为单层或少层的Ti3C2Tx的SEM图，由图可知，Ti3C2Tx呈薄纱状，说明MXene被剥离地很成功。
实施例二
在实施例一所提供方法的基础上进行改进，不同的是离子液体浓度为20wt％。
实施例三
在实施例一所提供方法的基础上进行改进，不同的是离子液体浓度为30wt％。
对实施例一至三所得产物进行热重测试。如图2，显示的是MXene，10％，20％，30％离子液体共价键合固载MXene的热重分解图，10％离子液体共价键合固载MXene的接枝率在22％左右，20％离子液体和30％离子液体共价键合固载MXene的接枝率在50％左右。随着离子浓度的增大，接枝率逐渐增大，由于MXene表面有限的表面积，当增大到一定的浓度后，接枝率会保持不变。
实施例四
一种离子液体共价固载-磁性金属/MXene复合材料的制备方法，步骤如下：
S1、MXene纳米片的制备：与实例一中步骤一相同。
S2、磁性Fe纳米颗粒负载MXene纳米片的制备：取1g FeSO4·7H2O于烧杯中，加入20mL水，待完全溶解后，移入三口烧瓶中，再加入20mL已超声分散的少层Ti3C2Tx悬浮液，密封，室温在N2保护并搅拌24h，用注射器加入10mL浓度为2mol/L的硼氢化钠溶液，反应30min后，快速滤去反应液。并用无水乙醇，无氧去离子水洗涤，离心(10000W，10min)多次，优选地，3-8次，放入真空干燥箱干燥后，得到黑色粉末即为Fe/Ti3C2复合物。
S3、离子液体共价固载Fe/Ti3C2复合物的制备：
S31、取2mg的步骤2得到的少层Ti3C2Tx悬浮液装入聚乙烯袋中铺平，并抽真空密封，注入5mL通氮气除氧的10wt％的1-乙烯基乙基咪唑氯盐离子液体溶液并密封，通过加速器束下进行辐射接枝，辐照剂量率为20kGy/pass，吸收剂量为160kGy；
S32、步骤S31所得产物用乙醇、水洗涤或甲苯索氏抽提，离心即得到所需的离子液体共价固载Fe/Ti3C2复合材料。
对实施例四所得产物进行红外测试。如图3，显示的是MXene，MXene@Fe和10％离子液体共价键合固载MXene@Fe的红外图，由图可见，MXene具有明显的红外特征峰，而且，10％离子液体共价键合固载MXene@Fe还出现了在1228cm-1、1560cm-1的咪唑的C-N，C＝N峰，1506cm-1的C＝C，表明乙烯基咪唑离子液体成功固载在MXene@Fe上。
对实施例四所得产物进行热重测试。如图4，显示的是MXene，MXene@Fe和10％离子液体共价键合固载MXene@Fe的热重分解图，由热失重数据计算离子液体的接枝率为45％。
对实施例四所得产物进行XRD测试。如图5，显示的是MXene@Fe和10％离子液体共价键合固载MXene@Fe的XRD图，由图可知：MXene@Fe复合材料的XRD峰具有已报道的少层或单层的MXene的特征峰，且在2θ＝44°显示出Fe的特征峰，10％离子液体共价键合固载MXene@Fe中Fe的特征峰不明显，表明离子液体成功接枝在MXene@Fe上，从而使得Fe含量降低，难以检测出来。而且接枝前后XRD谱图变化较小，说明辐射接枝过程中，MXene的结晶性和结构变化较小。
对比例一
与实施例一方法不同的是辐照剂量为20kGy，离子液体的接枝率很低，无法满足MXene材料改性的需求。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
