一种阴阳离子共掺杂改性的MOFs衍生树叶状中空双金属氢氧化物材料的制备方法
技术领域
本发明属于功能性纳米复合材料技术领域，更具体的说，是一种基于Co-金属有机框架材料为前驱体，阴阳离子双掺杂改性的中空多孔层状氢氧化物的制备方法及其电化学储能应用。
背景技术
随着化石燃料的过度开发以及环境问题的日益严峻，清洁能源及其相关的能源存储装置的研发受到了国内外的广泛关注。超级电容器，作为一种经济高效的新型储能装置，具有功率密度高，充电速度快，电化学性能突出等优点，近年来成为储能器件领域的研究热点。众所周知，电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。层状双金属氢氧化物(LDHs)由于具有较高的理论比容量，优异的氧化还原行为和环境友好等特性，被公认为是最有前途的超级电容器电极材料之一。但是LDHs有两个明显的缺点：1材料自身导电性差；2材料的循环寿命短。因此，需要采用一系列的元素掺杂、相复合、形貌调控等策略来增强LDHs材料的导电率和稳定性。
金属-有机框架物(MOFs,Metal-Organic Frameworks),一类由无机金属离子/团簇与有机配体通过配位键作用构筑而成的多孔三维网络，近年来被广泛的用作前驱体模板制备了一系列结构与形态各异的优良电极材料。MOF作为模板剂，主要具有以下优点：①结构和组成多样，提供了大量可供选择的前驱体；②高比表面和丰富的孔结构，其衍生物可部分继承这一优势，为电化学反应提供更多的活性中心和扩散通道；③独特的无机和有机杂化结构，金属离子/团簇和配体相互交错连接，可实现无机纳米粒子和纳米碳的原位杂化，促进电化学反应的动力学过程。近年来，从配位键的可逆性机理发展而来的MOFs蚀刻策略被逐渐推广，一系列基于刻蚀法的高性能电极材料，例如Ni(OH)2、Ni/Co(OH)2、Ni/Co/Mn-OH、Ni3(PO4)2、Co(VO3)-Co(OH)2和NiCo-LDH/Co9S8被陆续报道。然而，到目前为止，阳离子和阴离子双掺杂的MOFs衍生中空纳米材料还没有有效的合成方法。
发明内容
本发明提出一种两步刻蚀的策略，向金属-有机框架物(MOFs)衍生物内部引入阴离子和阳离子，实现共掺杂增强；同时通过精准的调控制备工艺，有效的保持了MOFs的母体框架，构筑了具有高比表面积的中空结构，显著增强了MOFs衍生氢氧化物的比容量和循环稳定性。
为实现MOFs衍生氢氧化物材料电化学性能增强的目的，本发明的一种阴阳离子共掺杂改性的MOFs衍生树叶状中空双金属氢氧化物材料的制备方法，可以通过如下技术路线予以实现：
(1)Co-MOF前驱体的制备：将质量比为1:2.3的六水合硝酸钴和二甲基咪唑(2-MI)分别溶于水，然后将上述两种溶液混合并在室温下静置1～6小时；这里静置1～6小时的目的是为了Co-MOF材料可以充分结晶并矿化，静置时间过短，纳米材料的结晶度和尺寸较小，静置时间增长，材料结晶度和尺寸会逐渐增加。
(2)Co-MOF前驱体的硝酸镍刻蚀：将50mg Co-MOF分散到乙醇溶液中，然后加入80mg硝酸镍常温下搅拌30分钟，制备氢氧化钴镍包覆的Co-MOF(Ni/Co-LDH@Co-MOF)的悬浮液。
(3)Ni/Co-LDH@Co-MOF的偏钒酸盐刻蚀：向步骤(2)中得到的Ni/Co-LDH@Co-MOF的悬浮液加入6～15mmol的NaVO3的25mL水溶液，并在室温下搅拌1～3个小时，制备目标产物阴阳离子共掺杂改性的MOFs衍生树叶状中空双金属氢氧化物材料(Ni-Co/V-x-a；其中x为偏钒酸盐的量，a为反应时间)；这里不同NaVO3的量会影响Ni-Co/V-x-a中VO3-阴离子的引入量，从而调整材料的电子结构，赋予材料不同的电化学性能；在室温下反应1～3个小时，则可以达到充分刻蚀Co-MOF材料，同时调整产物Ni:Co比以及VO3-阴离子的引入量的目的。
作为本发明的进一步特征：所述步骤(1)静置时间为2小时,得到的Co-MOF材料呈现出典型的纳米片状结构；虽然静置不同时间得到的Co-MOF的结晶性与纳米尺寸会有区别，本发明的后续刻蚀过程也同样适用，只是性能会有所区别。
作为本发明的进一步特征：所述步骤(2)Co-MOF前驱体刻蚀得到的Ni/Co-LDH@Co-MOF的悬浮液无须进行离心分离，以保证溶液中有足够的Ni源用于步骤(3)；同时Ni/Co-LDH@Co-MOF呈现出典型的核壳结构，其中Ni/Co-LDH为壳，Co-MOF为核，Ni/Co-LDH为壳的存在可以有效的保护材料的形貌不会在步骤(3)中被破坏。
作为本发明的进一步特征：所述步骤(3)加入NaVO3的物质的量为12mmol，并在室温下搅拌2个小时，并命名为Ni-Co/V-12-2。
作为本发明的进一步特征：经过步骤(3)得到的阴阳离子共掺杂改性的MOFs衍生树叶状中空双金属氢氧化物具有优异的超级电容器性能，当在三电极体系条件下，其在1Ag-1的电流密度下的比容量达到720～1162F g-1，其中最优样品Ni-Co/V-12-2在1-10A g-1的倍率性能高达92.6％。
由于采用以上技术方案，本发明具有以下有益效果：
通过本发明作为本发明的进一步特征：经过步骤(3)得到的阴阳离子共掺杂改性的MOFs衍生树叶状中空双金属氢氧化物还可以与石墨烯基超级电容器负极材料组装构筑两电极超级电容器，其在0.375kW·kg-1功率密度下，能量密度高达55.22Wh·kg-1。
制备的阴阳离子共掺杂改性的MOFs衍生树叶状中空双金属氢氧化物，其原理是基于配位键可逆性和原位水解过程，在硝酸镍刻蚀过程中，Ni2+离子会水解产生自由氢离子(H+)，H+与Co-MOF中的咪唑阴离子反应生成电中性的自由配体并释放出Co2+离子，Co2+离子与水解的Ni2+离子在Co-MOF表面沉积，生成Ni/Co-LDH壳层，该壳层可以有效防止Co-MOF在后续NaVO3刻蚀过程中的骨架破坏，最大程度保持材料的比表面和优异的多孔性。此外，通过两步刻蚀过程，可以实现Ni2+阳离子和VO3-阴离子的共掺杂增强材料的倍率和循环稳定性能，同时还可以实现中空材料的构筑，显著增强材料的活性表面积，提高材料的比容量。所以，通过本发明方法制备的阴阳离子共掺杂改性的MOFs衍生树叶状中空双金属氢氧化物具有更优异的超级电容器性能，具体的说，在1A g-1的电流密度下的比容量达到720～1162Fg-1，其中最优样品Ni-Co/V-12-2在1-10A g-1的倍率性能高达92.6％，循环5000轮保持初始容量的93.14％。
具体实施方式
下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种阴阳离子共掺杂改性的MOFs衍生树叶状中空双金属氢氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1:2.3的六水合硝酸钴和二甲基咪唑(2-MI)分别溶于水，然后将上述两种溶液混合并在室温下静置2小时，离心后干燥，得到前驱体Co-MOF。Co-MOF的形貌如其扫面电镜图所示(图1)；Co-MOF的结晶性如其粉末X-射线衍射图所示(图2)。
(2)将50mg Co-MOF分散到乙醇溶液中，然后加入80mg硝酸镍常温下搅拌30分钟，制备氢氧化钴镍包覆的Co-MOF(Ni/Co-LDH@Co-MOF)的悬浮液。
(3)向步骤(2)中得到的Ni/Co-LDH@Co-MOF的悬浮液加入12mmol的NaVO3，并在室温下搅拌2个小时，制备Ni-Co/V-12-2。Ni-Co/V-12-2的结晶性如其粉末X-射线衍射图所示(图3)；Ni-Co/V-12-2的形貌如其扫面电镜图所示(图4)，材料表面变的粗糙并呈现出典型的中空结构；Ni-Co/V-12-2的微观形貌如其透射电镜图所示(图5)，材料由一个几纳米的纳米片彼此支撑构筑而成；Ni-Co/V-12-2的电子能谱如其XPS图所示(图6)，材料内部含有Co、Ni、V、O等元素，表明阳离子Ni2+和阴离子VO3-成功引入衍生材料内部。Ni-Co/V-12-2在不同扫速下的恒流充放电如图7所示，通过图中计算得Ni-Co/V-12-2在1A g-1的电流密度下的比容量达到1162F g-1，1-10A g-1的倍率性能高达92.6％(图7)，循环5600轮保持初始容量的93.14％(图8)。
实施例2
一种阴阳离子共掺杂改性的MOFs衍生树叶状中空双金属氢氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Co-MOF前驱体的制备同实施例1。
(2)此过程无须对Co-MOF进行硝酸镍刻蚀处理。
(3)直接将Co-MOF前驱体加入12mmol的NaVO3的25mL水溶液中，并在室温下搅拌2个小时，制备MOF/V。MOF/V在不同扫速下的恒流充放电如图9所示，通过图中计算得MOF/V在1A g-1的电流密度下的比容量达到112F g-1。
实施例3
一种阴阳离子共掺杂改性的MOFs衍生树叶状中空双金属氢氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Co-MOF前驱体的制备同实施例1。
(2)Ni/Co-LDH@Co-MOF悬浮液的制备同实施例1。
(3)向步骤(2)中得到的Ni/Co-LDH@Co-MOF的悬浮液加入6mmol的NaVO3，并在室温下搅拌2个小时，制备Ni-Co/V-6-2。Ni-Co/V-6-2在不同扫速下的恒流充放电如图10所示，通过图中计算得Ni-Co/V-6-2在1A g-1的电流密度下的比容量达到720F g-1。
实施例4
一种阴阳离子共掺杂改性的MOFs衍生树叶状中空双金属氢氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Co-MOF前驱体的制备同实施例1。
(2)Ni/Co-LDH@Co-MOF悬浮液的制备同实施例1。
(3)向步骤(2)中得到的Ni/Co-LDH@Co-MOF的悬浮液加入9mmol的NaVO3，并在室温下搅拌2个小时，制备Ni-Co/V-9-2。Ni-Co/V-9-2在不同扫速下的恒流充放电如图11所示，通过图中计算得Ni-Co/V-9-2在1A g-1的电流密度下的比容量达到988F g-1。
实施例5
一种阴阳离子共掺杂改性的MOFs衍生树叶状中空双金属氢氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Co-MOF前驱体的制备同实施例1。
(2)Ni/Co-LDH@Co-MOF悬浮液的制备同实施例1。
(3)向步骤(2)中得到的Ni/Co-LDH@Co-MOF的悬浮液加入15mmol的NaVO3，并在室温下搅拌2个小时，制备Ni-Co/V-15-2。Ni-Co/V-15-2在不同扫速下的恒流充放电如图12所示，通过图中计算得Ni-Co/V-15-2在1A g-1的电流密度下的比容量达到900F g-1。
实施例6
一种阴阳离子共掺杂改性的MOFs衍生树叶状中空双金属氢氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Co-MOF前驱体的制备同实施例1。
(2)Ni/Co-LDH@Co-MOF悬浮液的制备同实施例1。
(3)向步骤(2)中得到的Ni/Co-LDH@Co-MOF的悬浮液加入12mmol的NaVO3，并在室温下搅拌1个小时，制备Ni-Co/V-12-1。Ni-Co/V-12-1在不同扫速下的恒流充放电如图13所示，通过图中计算得Ni-Co/V-12-1在1A g-1的电流密度下的比容量达到820F g-1。
实施例7
一种阴阳离子共掺杂改性的MOFs衍生树叶状中空双金属氢氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Co-MOF前驱体的制备同实施例1。
(2)Ni/Co-LDH@Co-MOF悬浮液的制备同实施例1。
(3)向步骤(2)中得到的Ni/Co-LDH@Co-MOF的悬浮液加入12mmol的NaVO3，并在室温下搅拌3个小时，制备Ni-Co/V-12-3。Ni-Co/V-12-3在不同扫速下的恒流充放电如图14所示，通过图中计算得Ni-Co/V-12-3在1A g-1的电流密度下的比容量达到470F g-1。
对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。
附图说明：
图1：实施例1中得到的Co-MOF的扫描电镜图；
图2：实施例1中得到的Co-MOF的X-射线谱图；
图3：实施例1中得到的Ni-Co/V-12-2的X-射线谱图；
图4：实施例1中得到的Ni-Co/V-12-2的扫描电镜图；
图5：实施例1中得到的Ni-Co/V-12-2的透射电镜图；
图6：实施例1中得到的Ni-Co/V-12-2的XPS图；
图7：实施例1中得到的Ni-Co/V-12-2的恒流充放电图(a)和比容量图(b)；
图8：实施例1中得到的Ni-Co/V-12-2在电流密度2A g-1的循环稳定性能图；
图9：实施例2中得到的MOF/V，在不同电流密度下的恒流充放电图；
图10：实施例3中得到的Ni-Co/V-6-2，在不同电流密度下的恒流充放电图；
图11：实施例4中得到的Ni-Co/V-9-2，在不同电流密度下的恒流充放电图；
图12：实施例5中得到的Ni-Co/V-15-2，在不同电流密度下的恒流充放电图；
图13：实施例6中得到的Ni-Co/V-12-1，在不同电流密度下的恒流充放电图；
图14：实施例7中得到的Ni-Co/V-12-3，在不同电流密度下的恒流充放电图。
