水分解用光催化剂电极及水分解装置
技术领域
本发明涉及一种水分解用光催化剂电极及水分解装置。
背景技术
从具有优异的太阳光转换效率等方面考虑，已知作为太阳能电池的光吸收层而使用由Cu、In、Ga及Se的合金构成的CIGS化合物。例如，非专利文献1中公开了作为太阳能电池的光吸收层中使用的CIGS化合物，当Ga相对于Ga及In的合计量的摩尔比为0.3时，太阳光转换效率尤其优异。
近年来，除了将上述太阳能电池等的光转换为电的光电转换装置以外，作为太阳能的利用方法，着眼于使用光催化剂对水进行分解而制造氢及氧的技术。
以往技术文献
非专利文献
非专利文献1：Phys.Status Solidi RRL 10,No.8,583-586(2016)/DOI 10.1002/pssr.201600199
发明内容
发明要解决的技术课题
为了增加气体的产生量，对水分解用光催化剂电极要求适用到水分解装置时产生的电流值高。在该情况下，取出该电流值的电位(起始电位)也重要。
在此，已知一种水分解装置，其利用了如下系统(所谓的“Z方案”)，即使用氢产生用光催化剂电极和氧产生用光催化剂电极，并在可见光照射下对水进行分解而能够产生氢及氧这两者。
当关注具有利用了这种Z方案的2个光催化剂电极的水分解装置时，在1个光催化剂电极中，在具有在水的分解中所需要的电压(约1.23V)的约一半以上的电压的电位(起始电位)下取出电流的情况成为水分解装置的性能的指针。
从这种观点考虑，本发明人等将上述文献中所记载的太阳能电池中使用的CIGS化合物半导体适用于水分解用光催化剂电极中，其结果，发现起始电位不充分，且未满足对水分解装置要求的性能。
因此，本发明的课题在于提供一种起始电位优异的水分解用光催化剂电极及水分解装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述课题进行了深入研究的结果，发现如下并完成了本发明，即当具有包含CIGS化合物半导体的半导体层的水分解用光催化剂电极适用于水分解装置时，只要CIGS化合物半导体中的Ga相对于Ga及In的合计量的摩尔比在规定范围内，则起始电位优异。
并且，本发明人等发现如下并完成了本发明，即在具备具有p型半导体层和n型半导体层的水分解用光催化剂电极的水分解装置中，只要p型半导体层的导带下端的电位与n型半导体层的导带下端的电位之差即能带偏移为规定值以下，则水分解用光催化剂电极的起始电位优异。
即，本发明人等发现了通过以下构成能够解决上述课题。
[1]
一种水分解装置，其通过对氢产生用光催化剂电极及氧产生用光催化剂电极照射光而从上述氢产生用光催化剂电极及上述氧产生用光催化剂电极产生气体，所述水分解装置具有：
用于装满电解水溶液的槽；及
配置在上述槽内的上述氢产生用光催化剂电极及上述氧产生用光催化剂电极，
上述氢产生用光催化剂电极具有p型半导体层、设置在上述p型半导体层上的n型半导体层及设置在上述n型半导体层上的助催化剂，
上述p型半导体层为包含含有Cu、In、Ga及Se的CIGS化合物半导体的半导体层，
上述CIGS化合物半导体中的Ga相对于Ga及In的合计摩尔量的摩尔比为0.4～0.8。
[2]
根据[1]所述的水分解装置，其中，上述n型半导体层含有CdS。
[3]
根据[1]或[2]所述的水分解装置，其还具有设置在上述n型半导体层与上述助催化剂之间的金属层。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的水分解装置，其中，上述CIGS化合物半导体中的Ga相对于Ga及In的合计摩尔量的摩尔比为0.5～0.7。
[5]
一种水分解装置，其通过对氢产生用光催化剂电极及氧产生用光催化剂电极照射光而从上述氢产生用光催化剂电极及上述氧产生用光催化剂电极产生气体，所述水分解装置具有：
用于装满电解水溶液的槽；及
配置在上述槽内的上述氢产生用光催化剂电极及上述氧产生用光催化剂电极，
上述氢产生用光催化剂电极具有p型半导体层、设置在上述p型半导体层上的n型半导体层及设置在上述n型半导体层上的助催化剂，
上述p型半导体层的导带下端的电位p-CBM与上述n型半导体层的导带下端的电位n-CBM之差即能带偏移ΔE满足以下关系。
ΔE＝(n-CBM)-(p-CBM)≤0.1[eV]
[6]
一种水分解用光催化剂电极，其具有包含含有Cu、In、Ga及Se的CIGS化合物半导体的半导体层，
上述CIGS化合物半导体中的Ga相对于Ga及In的合计摩尔量的摩尔比为0.4～0.8。
发明效果
如下所示，根据本发明，能够提供一种起始电位优异的水分解用光催化剂电极及水分解装置。
附图说明
图1为表示本发明的水分解用光催化剂电极的一实施方式的示意性剖视图。
图2为表示本发明的水分解用光催化剂电极的一实施方式的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。
另外，本发明中用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本发明中，可见光为电磁波中人眼可看到的波长的光，具体而言表示380～780nm的波长区域的光。
另外，本说明书中，起始电位优异是指起始电位的值为0.6V(vs.RHE)以上。在此，RHE为reversible hydrogen electrode(可逆氢电极)的缩写。当用作光催化剂电极时，优选在0.6V(vs.RHE)下可得到更多的电流。
以下，对于本发明的水分解装置，按每一实施方式进行详细说明。
[第1实施方式]
本发明的水分解装置的一实施方式中，通过对氢产生用光催化剂电极及氧产生用光催化剂电极照射光而从上述氢产生用光催化剂电极及上述氧产生用光催化剂电极产生气体，所述水分解装置具有：用于装满电解水溶液的槽；及配置在上述槽内的上述氢产生用光催化剂电极及上述氧产生用光催化剂电极，上述氢产生用光催化剂电极具有p型半导体层、设置在上述p型半导体层上的n型半导体层及设置在上述n型半导体层上的助催化剂，上述p型半导体层为包含含有Cu、In、Ga及Se的CIGS化合物半导体的半导体层，上述CIGS化合物半导体中的Ga相对于Ga及In的合计摩尔量的摩尔比为0.4～0.8。本说明书中，有时将上述CIGS化合物半导体中的Ga相对于Ga及In的合计量的摩尔比简单记载为“Ga比”。
第1实施方式的水分解装置中的光催化剂电极(具体而言，氢产生用光催化剂电极)表示优异的起始电位。其理由的详细内容虽不明确，但推测大致基于如下理由。
即，认为由于当将作为构成太阳能电池的光吸收层的最佳组成的Ga比为0.3的CIGS化合物半导体适用于光催化剂电极时，CIGS化合物半导体的导带边缘(导带的最底部)和与其相邻的层(例如，后述n型半导体层)的导带边缘(导带的最底部)的偏置电位大，其成为屏障而阻碍截流子输送。因此，CIGS化合物半导体的导带边缘(导带的最底部)优选和与其相邻的层(例如，后述n型半导体层)的导带边缘(导带的最底部)相等或比其浅。具体而言，p型半导体层的导带下端的电位p-CBM与n型半导体层的导带下端的电位n-CBM之差即能带偏移ΔE(参考下述式)优选为0.1eV以下，更优选为0eV以下。并且，ΔE的下限值优选为-0.5eV以上。
ΔE＝(n-CBM)-(p-CBM)
若Ga比为0.4以上，则CIGS化合物半导体的导带边缘(导带的最底部)变浅，因此推测和与CIGS化合物半导体相邻的层的偏置电位变小，其结果表示优异的起始电位。
本发明中，p-CBM及n-CBM为如下值，即，使用大气中光电子分光装置(产品名“AC-3”、RIKEN KEIKI Co.,Ltd.制)求出价带的上端的电位，并将其与从紫外可见分光光度计(产品名“V-770”、JASCO Corporation制)求出的带隙的值相加而得。
另外，本发明中，导带下端的电位的值为以真空能级为基准(0eV)，且轴在负能级侧时的值。
以下，对于第1实施方式的水分解装置的结构，参考附图进行说明。
图1为示意性地表示作为第1实施方式的水分解装置的一例的水分解装置1的侧视图。水分解装置1为通过光L的照射而从阳极电极10(氧产生用光催化剂电极)及阴极电极20(氢产生用光催化剂电极)产生气体的装置。具体而言，通过光L对水进行分解而从阳极电极10产生氧，且从阴极电极20产生氢。
如图1所示，水分解装置1具有装满有电解水溶液S的槽40、配置在槽40内的阳极电极10及阴极电极20、及位于在阳极电极10与阴极电极20之间且配置在槽40内的隔膜30。阳极电极10、隔膜30及阴极电极20沿与光L的行进方向交叉的方向依次配置。
作为所照射的光L能够利用太阳光等可见光、紫外光或红外光等，其中，优选光量不竭的太阳光。
＜槽＞
槽40内通过隔膜30被划分成配置有阳极电极10的阳极电极室42和配置有阴极电极20的阴极电极室44。
槽40并不限定于此，但被倾斜配置，以便相对于阳极电极10及阴极电极20的每单位面积的入射光量变大。并且，槽40被密封，以免在槽40倾斜的状态下电解水溶液S流出。
作为构成槽40的材料的具体例，优选耐腐蚀性(尤其，耐碱性)优异的材料，可举出聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、玻璃。
(电解水溶液)
如图1所示，槽40内装满有电解水溶液S，且阳极电极10、阴极电极20及隔膜30全部浸渍在电解水溶液S中。
电解水溶液S为将电解质溶解于水而成的溶液。作为电解质的具体例，可举出硫酸、硫酸钠、氢氧化钾、磷酸钾及硼酸。
电解水溶液S的pH优选为6～11。若电解水溶液S的pH在上述范围内，则具有能够安全处理的优点。另外，电解水溶液S的pH能够使用公知的pH计进行测定，且测定温度为25℃。
电解水溶液S中的电解质的浓度并无特别限定，但优选将电解水溶液S的pH调整为上述范围内。
＜阳极电极＞
阳极电极10配置在阳极电极室42内。
阳极电极10具有第1基板12、配置在第1基板12上的第1导电层14及配置在第1导电层14上的第1光催化剂层16。阳极电极10以从照射光L的一侧依次成为第1光催化剂层16、第1导电层14及第1基板12的方式配置在槽40内。
在图1的例子中，阳极电极10为平板状，但并不限定于此。阳极电极10可以为冲孔金属状、网状、格栅状或为具有贯穿的细孔的多孔体。
阳极电极10通过导线50与阴极电极20电连接。图1中示出了阳极电极10与阴极电极20通过导线50而连接的例，但只要电连接，则连接方式并无特别限定。
阳极电极10的厚度优选为0.1～5mm，更优选为0.5～2mm。
(第1基板)
第1基板12为支撑第1导电层14及第1光催化剂层16的层。
作为构成第1基板12的材料的具体例，可举出金属、有机化合物(例如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯)、无机化合物(例如，SrTiO3等金属氧化物、玻璃、陶瓷)。
第1基板12的厚度优选为0.1～5mm，更优选为0.5～2mm。
(第1导电层)
阳极电极10具有第1导电层14，由此通过相对于阳极电极10的光L的入射而产生的电子经由导线50向阴极电极20的第2导电层24(在后面进行叙述)移动。
作为构成第1导电层14的材料的具体例，可举出金属(例如，Sn、Ti、Ta、Au)、SrRuO3、ITO(氧化铟锡)、氧化锌系透明导电材料(Al：ZnO，In：ZnO，Ga：ZnO等)。另外，Al：ZnO等“金属原子：金属氧化物”这一标记是指，将构成金属氧化物的金属(Al：ZnO的情况下为Zn)的一部分取代为金属原子(Al：ZnO的情况下为Al)。
第1导电层14的厚度优选为50nm～1μm，更优选为100～500nm。
作为形成第1导电层14的方法并无特别限定，例如可举出气相沉积法(例如，化学气相沉积法、溅射法)。
(第1光催化剂层)
若光L照射到阳极电极10，则在第1光催化剂层16产生的电子移动到第1导电层14。另一方面，在第1光催化剂层16中产生的孔(空穴)与水反应而从阳极电极10产生氧。
第1光催化剂层16的厚度优选为100nm～10μm，更优选为300nm～2μm。
作为可构成第1光催化剂层16的材料，可举出Bi2WO6、BiVO4、BiYWO6、In2O3(ZnO)3、InTaO4、InTaO4：Ni(“化合物：M”表示光半导体中掺杂有M。以下相同。)、TiO2：Ni、TiO2：Ru、TiO2Rh、TiO2：Ni/Ta(“化合物：M1/M2”表示光半导体中同时掺杂有M1和M2。以下相同。)、TiO2：Ni/Nb、TiO2：Cr/Sb、TiO2：Ni/Sb、TiO2：Sb/Cu、TiO2：Rh/Sb、TiO2：Rh/Ta、TiO2：Rh/Nb、SrTiO3：Ni/Ta、SrTiO3：Ni/Nb、SrTiO3：Cr、SrTiO3：Cr/Sb、SrTiO3：Cr/Ta、SrTiO3：Cr/Nb、SrTiO3：Cr/W、SrTiO3：Mn、SrTiO3：Ru、SrTiO3：Rh、SrTiO3：Rh/Sb、SrTiO3：Ir、CaTiO3：Rh、La2Ti2O7：Cr、La2Ti2O7：Cr/Sb、La2Ti2O7：Fe、PbMoO4：Cr、RbPb2Nb3O10、HPb2Nb3O10、PbBi2Nb2O9、BiVO4、BiCu2VO6、BiSn2VO6、SnNb2O6、AgNbO3、AgVO3、AgLi1/3Ti2/3O2、AgLi1/3Sn2/3O2、WO3、BaBi1-xInxO3、BaZr1-xSnxO3、BaZr1-xGexO3及BaZr1-xSixO3等氧化物、LaTiO2N、Ca0.25La0.75TiO2.25N0.75、TaON、CaNbO2N、BaNbO2N、CaTaO2N、SrTaO2N、BaTaO2N、LaTaO2N、Y2Ta2O5N2、(Ga1-xZnx)(N1-xOx)、(Zn1+xGe)(N2Ox)(x表示0-1的数值)及TiNxOyFz等的氧氮化物、NbN及Ta3N5等氮化物、CdS等硫化物、CdSe等硒化物、Lx2Ti2S2O5(Lx：Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho或Er)、以及含有La、In的氧硫化物(Chemistry Letters、2007,36,854-855)，但并不限定于在此所例示的材料。
作为第1光催化剂层16的形成方法，并无特别限定，例如可举出气相沉积法(例如，化学气相沉积法、溅射法、脉冲激光沉积法等)及粒子转印法。
第1光催化剂层16可以在其表面载有助催化剂。若载有助催化剂，则起始电位或气体生成效率变良好。助催化剂的具体例如上所述。
作为载有助催化剂的方法，并无特别限定，例如可举出浸渍法(例如，将光催化剂层浸渍于含有助催化剂的悬浊液中的方法)及气相沉积法(例如，溅射法)。
＜阴极电极＞
阴极电极10中，在绝缘基板22的表面22a上依次层叠有导电层24、p型半导体层26、n型半导体层28及助催化剂32。在图1的例中，由p型半导体层26与n型半导体层28构成半导体层29。
(绝缘基板)
绝缘基板22为支撑导电层24及半导体层29的基板，且由具有电绝缘性的材料构成。
绝缘基板22并无特别限定，例如能够使用钠钙玻璃基板(以下，称为SLG基板)或陶瓷基板。
并且，绝缘基板22中可以使用在金属基板上形成有绝缘层的基板。
并且，绝缘基板22中还能够使用高应变点玻璃及无碱玻璃等玻璃板或聚酰亚胺材料。
绝缘基板22可以是柔性基板，也可以不是柔性基板。
绝缘基板22的厚度并无特别限定，例如20～20000μm左右即可，优选为100～10000μm，更优选为1000～5000μm。
(导电层)
导电层24形成在绝缘基板22的表面22a，例如用于对半导体层29施加电压。
导电层24只要具有导电性则并无特别限定，例如由Mo、Cr及W等金属或组合这些而成的物体构成。这些中，导电层24也优选由Mo构成。
导电层24可以是单层结构，也可以是2层结构等层叠结构。
关于导电层24的膜厚，通常其厚度为800nm左右，但导电层24的厚度优选为400nm～1μm。
(半导体层)
半导体层29产生电动势。半导体层29具有形成在导电层24的表面24a上的p型半导体层26和形成在p型半导体层26的表面26a上的n型半导体层28，且在p型半导体层26与n型半导体层28的界面形成pn接合。
入射到半导体层29的光在半导体层29内被吸收，并从半导体的价带向导带激发电子。而且，由pn接合所成的内部电场激发的截流子中，电子向n型半导体侧移动，空穴向p型半导体侧移动。
在此，在半导体层29内，p型半导体层26及n型半导体层28的传导类型能够通过利用了塞贝克效应的测量装置(产品名“PN-12α”、NAPSON Corporation制)而测定。
p型半导体层26由含有Cu、In、Ga及Se的CIGS化合物半导体构成。具体而言，含有Cu、In、Ga及Se的CIGS化合物半导体可以是由Cu(In,Ga)Se2表示的化合物，也可以是由Cu(In,Ga)Se2中的Se的一部分被S取代的Cu(In,Ga)(Se,S)2表示的化合物。
构成p型半导体层26的CIGS化合物半导体中的Ga相对于Ga及In的合计量的摩尔比(Ga比)为0.4～0.8。
Ga比为0.4以上，优选为0.45以上，更优选为0.5以上。由此，p型半导体层26的导带边缘变浅，与n型半导体层28的带不连续(带阻)得以解除，因此电子容易流向n型半导体层28。
存在Ga比越大则起始电位越优异的优点，另一方面，若Ga比过大，则会产生如下问题，即带隙变宽，CIGS化合物半导体的熔点上升阻碍了粒子成长而粒径变小，以及CIGS化合物半导体的结晶性降低等。尤其，若Ga比大于0.7，则这种问题便显著而电流值变小。因此，Ga比优选为0.7以下，更优选为0.65以下，进一步优选为0.6以下。
本发明中，Ga比使用高频感应耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)，并根据半导体层(CIGS化合物半导体)整体的元素分析而计算。
作为p型半导体层26(CIGS化合物半导体)的形成方法，例如可举出多源蒸镀法(优选3步法)、硒化法、溅射法、混合溅射法、机械化学处理法等、丝网印刷法、接近升华法、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition：金属有机物化学气相沉积)法及喷雾法(湿式成膜法)等，这些中优选为多源蒸镀法，更优选为3步法。
p型半导体层26的膜厚优选为0.5～3.0μm，更优选为1.0～2.0μm。
如上所述，n型半导体层28在与p型半导体层26的界面形成pn接合。并且，为了使所入射的光L到达p型半导体层26，n型半导体层28优选为光L透射的层。
作为构成n型半导体层28的材料，例如可举出含有选自包括Cd、Zn、Sn及In的组中的至少一种金属元素的金属硫化物。金属硫化物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为金属硫化物，例如可举出CdS、ZnS、Zn(S、O)、Zn(S、O、OH)、In2S3、SnS及SnSxSe1-x(X表示0以上且小于1的数值。)，优选为CdS及ZnS，更优选为CdS。尤其，从与CIGS化合物半导体的晶格匹配的观点考虑，优选CdS。在该情况下，在CIGS化合物半导体上CdS能够以晶格匹配的状态(外延)进行成膜，并能够减少接合界面的缺陷。
n型半导体层28的膜厚优选为10nm～2μm，更优选为15～200nm。
在n型半导体层28的形成中例如使用化学浴析出法(以下，称为CBD法)。
另外，在n型半导体层28上例如可以设置窗层。该窗层例如由厚度10nm左右的ZnO层构成。
(助催化剂)
助催化剂32形成在半导体层29上、即n型半导体层28的表面28a。助催化剂32能够使阴极电极20的起始电位及光电流密度更良好。
助催化剂32可以形成在n型半导体层28的整个表面，也可以形成为岛状，以便分散。
作为构成助催化剂32的材料，例如可举出由Pt、Pd、Ni、Au、Ag、Ru、Cu、Co、Rh、Ir或Mn等构成的单体及组合这些而成的合金、以及其氧化物。这些中，从进一步发挥本发明的效果的方面考虑，优选Pt、Rh或Ru。
助催化剂32的尺寸并无特别限定，优选为0.5nm～1μm，且高度优选为几nm左右。
助催化剂32例如能够通过涂布煅烧法、光电沉积法、真空蒸镀法、溅射法或含浸法等而形成。
(阴极电极中可含有的其他部件)
阴极电极20可以在n型半导体层28与助催化剂32之间具有金属层(未图示)。在该情况下，助催化剂32形成于金属层的表面。
金属层能够向n型半导体层28的表层赋予导电性。因此，在半导体层29中生成的截流子(电子)能够通过金属层而轻松地移动到助催化剂32侧。
金属层优选由4族以上的过度金属构成。作为4族以上的过渡金属，例如可举出Ti、Zr、Mo、Ta及W。
另外，金属层的厚度优选为8nm以下，更优选为6nm以下。关于金属层的下限，只要能够良好地发挥上述功能，并且为能够制造的厚度，则并无特别限定。
金属层例如能够通过溅射法、真空蒸镀法及电子束蒸镀法等而形成。
阴极电极20可以具有除了上述以外的其他层。作为其他层，例如可举出能够形成在光催化剂电极32上的表面保护层。
另外，图1中，举例说明了阴极电极20具有绝缘基板12的方式，但只要能够发挥本发明的效果，则可以具有这些部件中的任意部件。
＜隔膜＞
关于隔膜30，电解水溶液S中含有的离子能够自由出入阳极电极室42及阴极电极室44，但为了防止在阳极电极10中产生的气体与在阴极电极20中产生的气体混合而配置在阳极电极10与阴极电极20之间。
作为构成隔膜30的材料，并无特别限定，可举出公知的离子交换膜等。
另外，图1中示出了设置有隔膜30的例，但并不限定于此，也可以不设置隔膜30。
＜其他构成＞
在阳极电极10中产生的气体能够从与阳极电极室42连接的未图示的配管回收。在阴极电极20中产生的气体能够从与阴极电极室44连接的未图示的配管回收。
虽未图示，但槽40中可以连接有用于供给电解水溶液S的供给管及泵等。
图1中示出了槽40内装满有电解水溶液S的例，但并不限定于此，而在驱动水分解装置时用电解水溶液S装满槽40内即可。
图1中示出了阳极电极10及阴极电极20均为光催化剂电极的情况，但并不限定于此，也可以是仅阴极电极20为光催化剂电极。
图1中示出了沿与光L的行进方向交叉的方向依次配置有阳极电极10、隔膜30及阴极电极20的例，但并不限定于此，本发明的水分解装置也可以是图2所示的结构。
图2为示意性地表示作为本发明的水分解装置的一实施方式的水分解装置100的侧视图。水分解装置100为通过光L的照射而从阳极电极110及阴极电极120产生气体的装置。具体而言，通过光L对水进行分解而从阳极电极110产生氧，且从阴极电极120产生氢。
如图3所示，水分解装置100具有装满有电解水溶液S的槽40、配置在槽40内的阳极电极110及阴极电极120及位于阳极电极110与阴极电极120之间且配置在槽40内的隔膜30。阳极电极110、隔膜30及阴极电极120沿光L的行进方向依次配置。关于水分解装置100，阳极电极110的配置、阴极电极120的配置及光L的照射方向与图1的水分解装置1不同，除此以外，与水分解装置1相同，因此只要对不同的部分进行说明。
阳极电极110以从照射光L的一侧依次成为第1光催化剂层116、第1导电层114及第1基板112的方式配置在槽40内。
阴极电极120以从照射光L的一侧依次成为助催化剂132、n型半导体层128、p型半导体层126、导电层124及绝缘基板122的方式配置在槽40内。另外，由p型半导体层126与n型半导体层128构成半导体层129。
阳极电极110及阴极电极120倾斜配置，以便每单位面积的入射光量变大。
水分解装置100中，为了使光L入射到阴极电极120，优选第1基板112及第1导电层114呈透明。由此，阴极电极120能够利用第1光催化剂层116未能够吸收的光，因此存在每单位面积的光的利用效率提高的优点。
本发明中，“透明”是指，波长380nm～780nm的区域下的透光率为60％以上。透光率通过分光光度计进行测定。作为分光光度计，例如使用紫外可见分光光度计即JASCOCorporation制V-770(产品名)。
本发明的水分解用光催化剂电极具有含有Cu、In、Ga及Se的CIGS化合物半导体的半导体层，CIGS化合物半导体中的Ga相对于Ga及In的合计摩尔量的摩尔比为0.4～0.8。本发明的水分解用光催化剂电极的详细内容与在水分解装置1中的阴极电极20中说明的相同，因此省略其说明。
[第2实施方式]
本发明的水分解装置的一实施方式中，通过对氢产生用光催化剂电极及氧产生用光催化剂电极照射光而从上述氢产生用光催化剂电极及上述氧产生用光催化剂电极产生气体，所述水分解装置具有：用于装满电解水溶液的槽；及配置在上述槽内的上述氢产生用光催化剂电极及上述氧产生用光催化剂电极，上述氢产生用光催化剂电极具有p型半导体层、设置在上述p型半导体层上的n型半导体层及设置在上述n型半导体层上的助催化剂，上述p型半导体层的导带下端的电位p-CBM与上述n型半导体层的导带下端的电位n-CBM之差即能带偏移ΔE满足以下关系。
ΔE＝(n-CBM)-(p-CBM)≤0.1[eV]
第2实施方式的水分解装置中的光催化剂电极(具体而言，氢产生用光催化剂电极)表示优异的起始电位。其理由的详细内容虽不明确，但推测大致基于如下理由。
即，若ΔE为0.1eV以下，则截流子输送不易受阻。因此，推测第2实施方式的水分解装置中的光催化剂电极表示优异的起始电位。
在第2实施方式中，ΔE为0.1eV以下，从光催化剂电极的起始电位更优异的方面考虑，更优选为0eV以下。并且，ΔE的下限值优选为-0.5eV以上。
只要能够将ΔE设为0.1eV以下，则第2实施方式中的p型半导体层并无特别限定，从容易将ΔE设为0.1eV以下的方面考虑，优选使用在第1实施方式中进行了说明的p型半导体层。
只要能够将ΔE设为0.1eV以下，则第2实施方式中的n型半导体层并无特别限定，从容易将ΔE设为0.1eV以下的方面考虑，优选使用在第1实施方式中进行了说明的n型半导体层。
在第2实施方式的水分解装置中，除了p型半导体层及n型半导体层以外的结构与第1实施方式的水分解装置相同，因此省略其说明。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等在不脱离本发明的宗旨的范围内能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不应通过以下所示的实施例而限定性地进行解释。
[实施例1]
如下制作了实施例1的光催化剂电极。
首先，通过使用了磁控溅射装置(产品名“CFS-12P”、SHIBAURA ELETECCORPORATION.制)的DC(直流)磁控溅射法在钠钙玻璃基板(绝缘基板)的表面形成了厚度600nm的由Mo构成的层(导电层)。
接着，在导电层的表面通过使用了多源蒸镀装置(产品名“EW-10”、EIKOCorporation制)的3步法形成了厚度2μm的由CIGS化合物半导体构成的层(p型半导体层)。具体而言，作为蒸镀源使用Cu、In、Ga及Se，将第1步骤的基板温度设为400℃，将第2步骤及第3步骤的基板温度设为520℃。Ga比(Ga/(Ga+In))通过控制Ga与In的蒸镀速度而进行了调整。
接着，在p型半导体层的表面通过使用了1.5mM的CdSO4、1.5M的NH4OH、7.5mM的硫脲水溶液的化学浴析出法(CBD法)制作了厚度70nm的由CdS构成的层(n型半导体层)。另外，CBD法在70℃下进行了40分钟。
接着，在n型半导体层的表面通过使用了磁控溅射装置(产品名“MSP-30T”、VacuumDevice Inc.制)的DC磁控溅射法载有尺寸为0.5nm的由Pt构成的粒子(助催化剂)。
如此，得到了具有与图1的光催化剂电极10相同的结构的实施例1的光催化剂电极(氢产生用光催化剂电极)。
[实施例2～实施例5、比较例1]
形成p型半导体层时，适当地变更Ga与In的蒸镀速度而使Ga比成为表1所示的值，除此以外，以与实施例1的光催化剂电极的制作同样地方式得到了实施例2～实施例5及比较例1的光催化剂电极(氢产生用光催化剂电极)。
[Ga比的测定]
使用以高频感应耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)为测定原理的装置(产品名“ICP-AES 8100”、SHIMADZU CORPORATION制)进行p型半导体层(CIGS化合物半导体)整体的元素分析而计算Ga及In的摩尔量，并从所得到的摩尔量计算出Ga比(Ga/(Ga+In))。具体而言，用适当的溶解液(氟酸)溶解上述p型半导体层中含有的CIGS化合物半导体而进行了定量测定。将结果示于表1。
[评价试验]
＜起始电位测定＞
通过使用了恒电位仪(产品名“HZ-7000”、HOKUTO DENKO CORPORATION制)的3电极系统中的电化学测定进行了所制作的光催化剂电极的起始电位的评价。
具体而言，使用派热克斯玻璃制电化学电池，且作为工作电极而使用了上述实施例及比较例的各光催化剂电极，参比电极中使用了Ag/AgCl电极，对电极中使用了Pt线。电解水溶液中使用了含有0.5M的硫酸钠、0.25M的磷酸二氢钠及0.25M的磷酸氢二钠的水溶液。
电化学电池内部装满有氩气，并且在测定之前充分进行鼓泡而去除了溶解的氧、二氧化碳。
光源中使用了太阳模拟器(AM1.5G)(产品名“XES-70S1”、SAN-EI ELECTRIC CO.,LTD.制)。
而且，以20mV/s从0V(vs.RHE)扫描到0.8V(vs.RHE)而得到了基于上述太阳模拟器的伪太阳光照射下的电流电位曲线。
根据所得到的起始电位的值，并通过以下评价基准进行了评价。将评价结果示于表1。
A：起始电位的值为0.6V(vs.RHE)以上
B：起始电位的值小于0.6V(vs.RHE)
＜光电流密度＞
从上述起始电位测定中得到的电流电压曲线读取0.6V(vs.RHE)下的光电流密度(mA/cm2)，并通过以下评价基准进行了评价。将评价结果示于表1。
A：光电流密度为4mA/cm2以上
B：光电流密度大于0mA/cm2且小于4mA/cm2
C：光电流密度为0mA/cm2以下
＜能带偏移ΔE＞
使用大气中光电子分光装置(产品名“AC-3”、RIKEN KEIKI Co.,Ltd.制)求出了所制作的光催化剂电极的p型半导体层的价带的上端的电位。并且，使用紫外可见分光光度计(产品名“V-770”、JASCO Corporation制)求出了所制作的光催化剂电极的p型半导体层的带隙的值。将如此得到的p型半导体层的价带的上端的电位与带隙的值相加而求出了光催化剂电极中的p型半导体层的p-CBM。
并且，使用了n型半导体层，除此以外，以与p-CBM的测定相同的方式求出了光催化剂电极中的n型半导体层的n-CBM。
从所得到的p-CBM与n-CBM的值求出了ΔE。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示，确认到若使用具有含有Ga比为0.4～0.8的CIGS化合物半导体的半导体层的光催化剂电极，则起始电位优异(实施例1～实施例5)。
并且，如表1所示，确认到若使用ΔE为0.1eV以下的光催化剂电极，则起始电位优异(实施例1～实施例5)。
并且，从实施例1～实施例5的对比确认到若使用具有含有Ga比为0.5～0.6的CIGS化合物半导体的半导体层的光催化剂电极(实施例2及实施例3)，则光电流密度优异。
另一方面，如表1所示，确认到若使用具有含有Ga比小于0.4的CIGS化合物半导体的半导体层的光催化剂电极，则起始电位差(比较例1)。
符号说明
1、100-装置，10、110-阳极电极，12、112-第1基板，14、114-第1导电层，16、116-第1光催化剂层，20、120-阴极电极，22、122-绝缘基板，22a、24a、26a、28a-表面，24、124-导电层，26、126-p型半导体层，28、128-n型半导体层，29、129-半导体层，30-隔膜，32、132-助催化剂，40-槽，42-阳极电极室，44-阴极电极室，50-导线，S-电解液，L-光。
