一种高氯酸铵催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种高氯酸铵催化剂、制备方法及应用。
背景技术
固体火箭推进剂是火箭和导弹发动机的动力来源，其性能直接影响导弹系统的作战效能和生存能力。固体推进剂通常由氧化剂，粘合剂，燃料，燃烧催化剂和其他成分组成，其中氧化剂是推进剂的主要能量成分，其热分解特性会显着影响固体推进剂的燃烧性能。高氯酸铵(AP)由于其高的氧含量，良好的物理和化学稳定性而成为固体火箭推进剂的常用氧化剂，AP是航天器和导弹的主要能源。常规的固体火箭推进剂中60-70％成分是作为氧化剂的高氯酸铵(AP)，因此，推进剂的燃烧行为取决于AP的分解行为。AP热分解的最显着特征是两步分解，即低温分解和高温分解，通常分别称为LTD和HTD，其中超细AP(约1um)具有很大的比表面积，在其表面上吸附有大量的NH3和HClO4气体，并且吸附力较强，因此超细AP只存在一个高温分解阶段，不存在转晶过程。调节AP的热分解行为对于优化含AP推进剂的燃烧特性提供了一条途径。纳米级过渡金属氧化物用作燃烧催化剂可以有效地促进氧化剂的热分解，并改善固体推进剂的燃烧性能。多种过渡金属氧化物已被用作固体推进剂的燃烧催化剂如CuO，NiO，MnO2，TiO2和Fe2O3。过渡金属氧化物对AP热分解的催化作用归因于许多原因，例如半导体性质(p型半导体或n型半导体)、电荷转移过程或电子转移过程等，但实际的活性机理仍为未有肯定的结论。据报道，氧化物的p型半导体性质有助于提高反应性，较早的研究人员报道，过渡金属氧化物对推进剂的催化活性程度及其氧化还原电位与电子转移过程的反应热之间存在线性关系。
由于二氧化钛在催化领域具有优异的催化活性并且应用广泛因此受到了广泛的关注，成为最受研究者青睐的二元过渡金属氧化物。其不但在颜料、化妆品、牙膏和油漆等生活领域得到迅速发展，而且在光催化、太阳能电池、燃料等传统催化领域引起了广泛研究，同时在石油、化工、能源等领域中占有非常重要的地位。不止在以上领域，在燃烧催化领域TiO2也有研究。根据文献报道，TiO2用作催化AP分解反应的催化剂具有明显的效果。研究人员为了进一步提高其的效率，已将颗粒尺寸减小至纳米。由此可见TiO2在此领域非常有潜力。目前，合成TiO2纳米管和纳米棒的方法仍然是使用TiO2和浓NaOH溶液进行水热处理，在合成过程中，首先形成钛酸钠纳米管作为中间体，在酸浸泡过程中形成钛酸纳米管。在催化领域，尽管主要使用钛酸钠和钛酸纳米管来制造各种TiO2纳米结构，但是钛酸钠和钛酸纳米管在有些催化反应中也展现出优异的活性。且含过渡金属元素的化合物具有多价态性导致在氧化还原过程中电荷迁移速度的加快，在催化过程中，会形成金属高氯化物中间体，这些中间体的热力学性能不稳定，会减小AP分解的初始活化能，从而加速AP的热分解。因此探究不同含钛纳米材料的合成及其在催化高氯酸铵热分解反应中的应用非常必要。所以找到一种简单高效催化高氯酸铵热分解的催化剂，是现在该领域面临的技术难题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明旨在提供一种高氯酸铵(AP)催化剂，本发明同时提供其制备方法，以及在催化AP热分解的应用。
本发明的上述目的是通过下面的技术方案加以实现的：
一种高氯酸铵催化剂，所述的高氯酸铵催化剂选自钛酸钠纳米管、钛酸纳米管和TiO2纳米棒；所述钛酸钠纳米管的尺寸为：长度50～200nm，平均外径13nm，平均内径7nm；钛酸纳米管的尺寸为：长度50～200nm，平均外径13nm，平均内径7nm；TiO2纳米棒的尺寸为：长度50～200nm，平均直径13nm。
可选的，所述的高氯酸铵催化剂采用水热法合成，包括：纳米级的锐钛矿在碱性溶液中进行水热反应得到钛酸钠纳米管，钛酸钠纳米管去除钠离子后得到钛酸纳米管，钛酸纳米管高温焙烧得到TiO2纳米棒。
可选的，钛酸钠纳米管的制备包括：6g粒径为25nm的锐钛矿和80ml浓度为10M的氢氧化钠溶液混合，150℃水热反应48h，即得钛酸钠纳米管。
可选的，钛酸纳米管的制备包括：15.1g钛酸钠纳米管于600ml浓度为0.1M的盐酸溶液中浸泡，洗涤至中性后于80℃干燥12h，即得钛酸纳米管。
可选的，TiO2纳米棒的制备包括：钛酸纳米管于空气氛围下，400℃焙烧2h，得到的TiO2纳米棒。
一种高氯酸铵催化剂的制备方法，所述的高氯酸铵催化剂采用水热法合成，包括：
纳米级的锐钛矿在碱性溶液中进行水热反应得到钛酸钠纳米管，钛酸钠纳米管去除钠离子后得到钛酸纳米管，钛酸纳米管高温焙烧得到TiO2纳米棒；
钛酸钠纳米管的制备包括：6g粒径为25nm的锐钛矿和80ml浓度为10M的氢氧化钠溶液混合，150℃水热反应48h，即得钛酸钠纳米管；
钛酸纳米管的制备包括：15.1g钛酸钠纳米管于600ml浓度为0.1M的盐酸溶液中浸泡，洗涤至中性后于80℃干燥12h，即得钛酸纳米管；
TiO2纳米棒的制备包括：钛酸纳米管于空气氛围下，400℃焙烧2h，得到的TiO2纳米棒。
一种高氯酸铵催化剂的制备方法，由下述方法制得：
6g粒径为25nm的锐钛矿纳米颗粒和80ml浓度为10M的氢氧化钠溶液加入水热釜的聚四氟乙烯内衬中并均匀搅拌30min；等混合物温度降至室温后再将上述聚四氟乙烯内衬装入水热釜中，150℃水热反应48h；然后过滤收集底层沉淀并用洗涤至中性，放入烘箱中80℃下干燥，此时得到的钛基纳米材料为钛酸钠纳米管；
15.1g钛酸钠纳米管充分研磨并倒入600ml浓度为0.1M的盐酸溶液中充分搅拌24h，沉淀洗涤至中性，80℃干燥12h，此时得到的钛基纳米材料是钛酸纳米管；
钛酸纳米管放入管式炉中，空气氛围下，400℃焙烧2h，此时得到的钛基纳米材料是TiO2纳米棒。
一种催化高氯酸铵热分解的方法，采用本发明所述的高氯酸铵催化剂进行催化热分解；按占高氯酸铵的质量百分比计，高氯酸铵催化剂的加入量为10％，催化升温速率为5～25℃/min。
钛酸钠纳米管、钛酸纳米管或TiO2纳米棒用于制备高氯酸铵催化剂的应用，所述钛酸钠纳米管的尺寸为：长度50nm～200nm，平均外径13nm，平均内径7nm；钛酸纳米管的尺寸为：长度50nm～200nm，平均外径13nm，平均内径7nm；TiO2纳米棒的尺寸为：长度50～200nm，平均直径13nm。
可选的，高氯酸铵催化剂催化高氯酸铵热分解的方法包括：
按占高氯酸铵的质量百分比计，钛酸钠纳米管、钛酸纳米管或TiO2纳米棒的加入量为10％，催化升温速率为10℃/min。
与现有技术相比，本发明具备如下的优益性：
开拓了不同钛基纳米材料在催化AP热分解反应中的应用，并得到很好的催化性能，相对于传统的TiO2(P25)催化剂，催化AP热分解的高温分解峰温明显提前。制备过程简单方便。本实验方法无需特别的实验仪器，同时实验药品也均为实验室常见的药品。催化剂成本低。本发明催化剂容易制备，重复性能好，价格低，大大降低了催化剂的制备成本，有很好的应用前景。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为本发明催化剂的投射电镜TEM图，其中图A为钛酸钠纳米管的透射电镜TEM图；图B钛酸纳米管的透射电镜TEM图；图C为TiO2纳米棒的透射电镜TEM图；
图2是本发明的三种钛基纳米材料的XRD数据图；
图3是本发明的三种钛基纳米材料的Raman数据图；
图4是本发明的三种钛基纳米材料的催化高氯酸铵热分解的DSC数据图；
图5是本发明的三种钛基纳米材料的催化高氯酸铵热分解的TG和DTG数据图，其中图A为TG数据图；图B为DTG数据图；
图6是纯高氯酸铵在不同升温速率下热分解的DSC数据图；
图7是本发明的钛酸纳米管催化高氯酸铵在不同升温速率下热分解的DSC数据图；
图8是本发明的钛酸纳米管催化高氯酸铵热分解和纯高氯酸铵热分解的活化能(Ea)数据图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本发明的钛基纳米材料(即高氯酸铵催化剂)是在水热条件下合成的，通过控制反应物的比例和水热反应温度。钛基纳米材料包括钛酸钠纳米管、钛酸纳米管和TiO2纳米棒三种。更具体地，本发明的钛基纳米材料是在水热条件下，通过控制尺寸为25nm的锐钛矿TiO2和浓度为10M的氢氧化钠溶液的比例和水热反应温度，并通过盐酸溶液浸泡离子交换和高温焙烧分别得到长度为50nm-200nm，平均外径为13nm，平均内径为7nm的钛酸钠和钛酸纳米管；长度为50-200nm，平均粗13nm的TiO2纳米棒。本发明从采用水热合成的方法，通过控制尺寸为25nm锐钛矿TiO2和浓度为10M的氢氧化钠溶液的比例、水热反应的温度、盐酸浸泡离子交换和高温焙烧得到三种钛基纳米材料，并将这些钛基纳米材料应用于高氯酸铵热分解的催化反应中，得到了非常好的催化结果，介于此，可以进一步佐证过渡金属氧化物钛基纳米材料在高氯酸铵热分解的催化反应中具有极好的应用前景。
钛基纳米材料由下述方法制得：将一定量的尺寸为25nm的锐钛矿TiO2纳米颗粒和一定量的浓度为10M的氢氧化钠溶液加入水热釜的聚四氟乙烯内衬中并均匀搅拌30min；等混合物温度降至室温后再将上述聚四氟乙烯内衬装入水热釜不锈钢外壳中拧紧，放入烘箱中，分别在150℃水热反应48h；然后过滤收集底层沉淀并用去离子水洗涤数次至中性，放入烘箱中80℃下干燥，此时得到的钛基纳米材料为钛酸钠纳米管；将上述钛酸钠纳米管充分研磨并倒入浓度为0.1M的盐酸溶液中充分搅拌24h，最后过滤收集并用去离子水洗涤数次至中性，放入烘箱中80℃干燥12h，此时得到的钛基纳米材料是钛酸纳米管；将上述钛酸纳米管放入管式炉中，空气氛围下。400℃焙烧2h，此时得到的钛基纳米材料是TiO2纳米棒。
钛基纳米材料在制备高氯酸铵催化剂中的应用，其催化应用过程包括先将5mg的钛基纳米材料与45mg超细高氯酸铵(AP)均匀混合，按质量百分比计，即钛基纳米材料的加入量为10％，并取适量上述均匀混合的样品进行热分解测试实验，采用热重法和差示扫描量热法连用(TG-DSC)对其催化AP的性能进行测试。升温速率为10℃/min(还包括其他升温速率的研究)、测试温度区间为50-600℃的条件下，钛酸钠纳米管使AP的高温分解峰温提前到400℃；钛酸纳米管使AP的高温分解峰温提前到395℃；TiO2纳米棒使AP的高温分解峰温提前到404℃。
实施例1钛酸钠纳米管的制备以及其在高氯酸铵热分解反应中的催化性能：
将6g尺寸为25nm的锐钛矿TiO2加入100ml的水热反应釜内衬中，然后加入80ml浓度为10M的NaOH溶液，均匀搅拌30min并超声15min，待水热釜内衬温度降到室温后放入水热釜不锈钢外壳中并将上述水热釜拧紧，放入水热烘箱中，以5℃/min的升温速率加热到150℃并维持48h。待温度降回室温后，对产物进行过滤收集并用超纯水洗涤数次至pH为7-8。然后将上述产物于烘箱中80℃烘干并充分研磨，得到钛酸钠纳米管。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
将5mg的钛酸钠纳米管与45mg超细高氯酸铵(AP)均匀混合，并取适量上述均匀混合的样品进行热分解测试实验，采用热重法和差示量热法连用(TG-DSC)对其催化AP的性能进行测试，升温速率是10℃/min，测试温度范围为50-600℃。使用该催化剂催化AP热分解的高温分解峰温为400℃。
实施例2钛酸纳米管的制备以及其在高氯酸铵热分解反应中的催化性能：
将实施例1制备得到的钛酸钠纳米管15.1g充分研磨并倒入浓度为0.1M的盐酸溶液600ml中充分搅拌24h，最后过滤收集并用去离子水洗涤数次至中性，放入烘箱中80℃干燥12h，此时得到的钛基纳米材料是钛酸纳米管。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
将5mg的钛酸纳米管与45mg超细高氯酸铵(AP)均匀混合，并取适量上述均匀混合的样品进行热分解测试实验，采用热重法和差示量热法连用(TG-DSC)对其催化AP的性能进行测试，升温速率是10℃/min，测试温度范围为50-600℃。使用该催化剂催化AP热分解的高温分解峰温为395℃。
实施例3 TiO2纳米棒的制备以及其在高氯酸铵热分解反应中的催化性能：
将实施例2得到的钛酸纳米管放入管式炉中，空气氛围下，400℃焙烧2h，此时得到的钛基纳米材料是TiO2纳米棒。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
将5mg的TiO2纳米棒与45mg超细高氯酸铵(AP)均匀混合，并取适量上述均匀混合的样品进行热分解测试实验，采用热重法和差示量热法连用(TG-DSC)对其催化AP的性能进行测试，升温速率是10℃/min，测试温度范围为50-600℃。使用该催化剂催化AP热分解的高温分解峰温为404℃。
表1显示了本发明不同钛基纳米材料以及传统TiO2(P25)催化剂催化AP分解的峰温。
表1不同钛基纳米材料以及传统TiO2(P25)催化剂催化AP分解的峰温。
图2是钛酸钠纳米管、钛酸纳米管、TiO2纳米棒和商业化P25的XRD，2θ＝9.3°、24.5°、28.7°和48.6°是钛酸钠纳米管、钛酸纳米管的标准峰，TiO2纳米棒是纯锐钛矿相。
图3是钛酸钠纳米管、钛酸纳米管、TiO2纳米棒和商业化P25的拉曼光谱，符合结果。
结合表1、图4和图5都可以看出添加钛酸钠纳米管、钛酸纳米管、TiO2纳米棒和商业化P25都能显著降低AP的高温分解峰温，本发明的三种钛基纳米材料的效果都显著优于商业化P25。其中钛酸纳米管的效果最显著使AP高温分解峰温降低到395℃。
实施例4：以效果最好的钛酸纳米管为例，研究升温速率对催化性能的影响
图6实验过程：纯AP的热分解测试实验，采用热重法和差示量热法连用(TG-DSC)对AP进行热分解测试，升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min和25℃/min，测试温度范围为50-600℃得到不同升温速率下的5条DSC曲线。:
图7实验过程：将5mg的钛酸纳米管与45mg超细高氯酸铵(AP)均匀混合，并取适量上述均匀混合的样品进行热分解测试实验，采用热重法和差示量热法连用(TG-DSC)对其催化AP的性能进行测试，升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min和25℃/min，测试温度范围为50-600℃得到不同升温速率下的5条DSC曲线。
图8实验过程：是通过图6和图7中不同升温速率下的高温分解峰温可以计算得到。
数据解释：
图6和图7分别是纯AP和添加钛酸纳米管后AP在5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min和25℃/min的升温速率图，可以看出随着升温速率的增加高温分解峰温增大。通过不同升温速率下的高温分解峰温可以计算得到图8这两个的表观活化能(Ea)和反应速率k。纯AP的Ea为247.7KJ/mol,反应速率k为1.1*10-3s-1,添加钛酸纳米管后的Ea为155.8KJ/mol，反应速率k为5.7*10-3s-1。钛酸纳米管能够显著的降低AP分解的活化能使之更容易发生分解且反应速率显著提高，提高了5倍以上。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
