金属支承型燃料电池和燃料电池模块
技术领域
本发明涉及具备隔着电解质层而形成有阳极电极层和阴极电极层的燃料电池单元、向阳极电极层供给含有氢气的气体的还原性气体供给通路、以及向阴极电极层供给含有氧气的气体的氧化性气体供给通路的燃料电池。
背景技术
燃料电池单元通过向两个电极层供给所需的气体(还原性气体、氧化性气体)而以自身进行发电。本说明书中，将具备该燃料电池单元、还原性气体供给通路和氧化性气体供给通路而构成的组件称为“燃料电池单独单元组件”。并且，这些燃料电池单独单元组件沿着规定的方向层叠多个而构筑本发明所述的燃料电池模块。该燃料电池模块成为本发明中提及的燃料电池装置的核心。
作为这种燃料电池的相关背景技术，可列举出专利文献1、2、3中记载的技术。
专利文献1所公开的技术的目的在于，提供能够同时防止在发电中变得过度高温和发生温度不均而不牺牲发电性能的燃料电池，其具备用于向燃料极(相当于本发明的“阳极电极层”)112供给燃料气体(相当于本发明的“含有氢气的气体”)的流路、即燃料供给流路(相当于本发明的“还原性气体供给通路”)(210、125)。并且，在该燃料供给流路中，将用于发生水蒸气改性反应的改性催化剂部PR1设置在远离燃料极112且面对燃料极112的面。
该文献1所公开的技术中，向燃料极中导入被改性催化剂部PR1改性后的改性气体。并且，改性气体被燃料极消耗，并从燃料供给流路的出口排出。该技术中，利用水蒸气改性反应为吸热反应(需要供热)而防止燃料电池单元的高温化。此处，设置改性催化剂部PR1的部位是与燃料极相比成为燃料气体供给的上游侧的部位，电池反应结束后的排气从与设置有改性催化剂部PB1的流路不同的排气流路中排出。本说明书的图19(c)示意性地示出该结构。
进而，根据附图等进行判断，文献1所公开的燃料电池从其结构来看成为所谓的阳极电极支承型燃料电池。
另一方面，本发明人等在专利文献2、3中提出了在金属支承体的一面将燃料电池单元设置成薄层状。
专利文献2所公开的技术中，将电化学元件制成平板状，专利文献3所公开的技术中，将电化学元件制成圆盘状。
这些专利文献所公开的技术涉及电化学元件、电化学模块、电化学装置，但电化学元件在接受含有氢气的气体和含有氧气的气体的供给并进行发电的情况下，电化学元件成为燃料电池单元，电化学模块成为燃料电池模块，电化学装置成为燃料电池装置。
专利文献2、3所公开的技术通过利用金属支承体来进行燃料电池单元的支承，从而还能够使构成在金属支承体的一面形成的燃料电池单元的各层(至少为阳极电极层、电解质层和阴极电极层)为微米数量级~数十微米数量级的非常薄的薄层。自不用说，也可以具备数毫米左右的厚度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-208232号公报
专利文献2：日本特开2016-195029号公报
专利文献3：日本特开2017-183177号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1所公开的现有型的阳极支承型燃料电池中，阳极电极层较厚(通常为数毫米数量级)，在导入燃料气体的入口部分一下子发生内部改性反应。因此，燃料电池的入口温度变低，排气侧反而维持至燃料电池单元原本的温度，因此，设置有改性催化剂部的一侧容易呈现低温，入口侧与出口侧容易出现温度差。
进而，在燃料电池反应中生成水蒸气，但电池反应结束后的排气不通过改性催化剂部地从排气流路被排出，因此，该水蒸气在内部改性反应中未有效地利用。
专利文献2、3所公开的技术中，金属支承型燃料电池中，形成在金属支承体上的阳极电极层薄至数十微米数量级，因此，与专利文献1所述的阳极支承型燃料电池相比难以获得内部改性反应的效果，难以实现阳极支承型燃料电池那样的高发电效率。
鉴于该实际情况，本发明的主要课题在于，获得具备利用金属支承体支承燃料电池单元而成的构成，即便使燃料电池单元所具备的阳极电极层为数十微米数量级，也能够合理且有效地利用内部改性反应的燃料电池。
用于解决问题的方案
本发明的第一特征构成在于下述方面：
以燃料电池单独单元组件的形式构成，所述燃料电池单独单元组件具备：夹持着电解质层而形成有阳极电极层和阴极电极层的燃料电池单元、向前述阳极电极层供给含有氢气的气体的还原性气体供给通路、以及向前述阴极电极层供给含有氧气的气体的氧化性气体供给通路，
前述燃料电池单元在金属支承体上形成为薄层状，
在燃料电池单独单元组件内具备通过水蒸气改性反应由原燃料气体生成氢气的内部改性催化剂层，设置有将通过发电反应而产生的水蒸气从前述阳极电极层排出并导入前述内部改性催化剂层，且将通过该内部改性催化剂层而生成的氢气导入前述阳极电极层的内部改性燃料供给通路。
根据本特征构成，燃料电池单元呈现被金属支承体支承的构成，借助还原性气体供给通路向阳极电极层至少供给氢气。另一方面，借助氧化性气体供给通路向阴极电极层至少供给氧气。其结果，通过供给这些气体而能够良好地发生电池反应。此外，燃料电池单元被与该单元分开的金属支承体支承，因此，无需为了保持例如燃料电池单元的强度而加厚阳极电极层等，如后所述，还能够将燃料电池单元减薄至例如数十~数百微米的厚度为止的构成。
如此构成的燃料电池的运转根据该燃料电池单元的组成，需要维持至电池反应所需的温度范围(例如如后所示将燃料电池设为SOFC时，其工作温度达到700℃左右)。电池反应自身为放热反应，因此，在达到预定温度范围的状态下，可通过适当的去热而使电池持续运转。该温度范围是所谓的进行水蒸气改性的温度范围。
并且，本发明所述的燃料电池单独单元组件中设置有内部改性催化剂层，进而具备内部改性燃料供给通路。该内部改性燃料供给通路成为将至少在阳极电极层中生成的水蒸气导入前述内部改性催化剂层的功能部位。
其结果，通过预先向内部改性催化剂层中供给成为水蒸气改性对象的原燃料气体，能够利用通过发电反应而生成的水蒸气，并发生该气体的内部改性。并且，通过将如此生成的氢气借助内部改性燃料供给通路而导入阳极电极层，能够供于发电用途。
即，本发明中的内部改性燃料供给通路兼具作为从阳极电极层中释放出的水蒸气的排出部的作用和将通过水蒸气改性而生成的氢气再次导入阳极电极层的供给部这两者。
其结果，如后所示，该构成的金属支承型燃料电池与不具备内部改性催化剂层而仅通过外部改性器进行水蒸气改性的燃料电池相比，能够提高发电效率。尤其是，低S/C比(水蒸气/碳・摩尔比)的区域中的发电效率显著改善。进而，能够减小对阳极电极层供给含有氢气的气体的还原性气体供给通路的入口-出口间的氢气分压压差，因此，还可获得能够抑制在低氢气分压下容易发生的燃料电池单元的劣化的效果。
其结果，通过采取本发明的构成，能够既有效地利用在燃料电池的阳极电极层中生成的水蒸气又在金属支承型单元组件内发生内部改性反应，即便将燃料电池制成金属支承型也能够获得发电效率良好的电池。并且，能够降低在燃料电池单元内部用于发电的燃料气体(在本说明书中，有时将该气体称为“发电用燃料气体”。该发电用燃料气体具体为氢气和一氧化碳，是将原燃料气体进行改性而得到的气体)的浓度分布、利用率分布(内部的发电用燃料气体浓度均匀化)，因此，能够实现高效率且耐久性优异的金属支承型燃料电池。
进而，在本构成中，作为吸热反应部的水蒸气改性部与作为放热反应部的电池反应部在还原性气体供给通路中的气流方向上依次混杂出现，因此，与分别设置这些部位的专利文献1所述的结构相比，难以产生温度分布，能够确保可靠性。
本发明的第二特征构成在于下述方面：
设置有多个贯通前述金属支承体的贯通孔，
在前述金属支承体的一面设置有前述阳极电极层，沿着另一面设置有前述还原性气体供给通路，且在该还原性气体供给通路的内表面的至少一部分设置有前述内部改性催化剂层，
对于前述还原性气体供给通路中的流向，前述贯通孔发挥作用而成为前述内部改性燃料供给通路。
根据本特征构成，仅仅通过对支承燃料电池单元的金属支承体设置多个贯通孔，就能够使该贯通孔承担作为内部改性燃料供给通路的作用。
并且，在该构成中，对于前述还原性气体供给通路中的流向，位于上游侧的贯通孔承担之前说明的作为排出部的作用，与该贯通孔相比位于下游侧的贯通孔作为供给部而发挥作用。
其结果，通过比较简单的结构能够实现本发明提及的内部改性燃料供给通路。若想要实现该构成，则还原性气体供给通路朝向预定的方向即可。
需要说明的是，优选的是：与金属支承体的设置阳极电极层的一侧的面的贯通孔的开口部的面积相比，另一面的贯通孔的开口部的面积更大。这是因为：通过这样操作，容易向阳极电极层供给发电用燃料气体。
本发明的第三特征构成在于下述方面：
在前述金属支承体的与形成有前述燃料电池单元的面不同的面设置有前述内部改性催化剂层。
根据本特征构成，利用与设置燃料电池单元的面不同的金属支承体上的特定面，能够供于内部改性用途。此外，由于能够对金属支承体上的特定面形成内部改性催化剂层并供于内部改性用途，因此，能够以低成本获得紧凑、高性能的金属支承型燃料电池。
本发明的第四特征构成在于下述方面：
前述燃料电池单独单元组件具备将前述还原性气体供给通路与前述氧化性气体供给通路隔开的至少一个金属间隔件，
在前述金属间隔件的前述还原性气体供给通路侧的至少一部分设置有前述内部改性催化剂层。
根据本特征构成，能够利用金属间隔件来构筑内部改性燃料供给通路。此外，能够在金属间隔件的还原性气体供给通路侧的至少一部分形成内部改性催化剂层并供于内部改性用途，因此，能够以低成本获得紧凑、高性能的燃料电池装置。
本发明的第五特征构成在于下述方面：
在前述贯通孔的内部设置前述内部改性催化剂层。
根据本特征构成，能够利用设置于金属支承体的贯通孔并供于内部改性用途。此外，能够在该贯通孔形成内部改性催化剂层并供于内部改性用途，因此，能够以低成本获得紧凑、高性能的燃料电池装置。
本发明的第六特征构成在于下述方面：
前述内部改性催化剂层中含有的改性催化剂为金属担载于载体而成的催化剂。
根据本特征构成，通过使用金属担载于载体而成的催化剂，即便降低催化剂中使用的金属用量，也能够制成高性能的内部改性催化剂层，因此，能够以低成本获得高性能的燃料电池装置。
本发明的第七特征构成在于下述方面：
前述内部改性催化剂层中含有的改性催化剂为至少包含Ni的催化剂。
根据本特征构成，能够使用比较容易获取且廉价的金属Ni，在内部改性催化剂层中发生水蒸气改性。
本发明的第八特征构成在于下述方面：前述阳极电极层包含Ni。
根据本特征构成，燃料电池为在较高温度下工作的氧离子导电型电池时，能够利用Ni这一比较容易获取且廉价的金属来实现向该阳极电极层输送的氧离子与燃料气体所包含的氢气的反应。
本发明的第九特征构成在于下述方面：
前述内部改性催化剂层中含有的改性催化剂为包含Ni的催化剂，前述阳极电极层包含Ni，前述阳极电极层的Ni含量与前述内部改性催化剂层的Ni含量不同。
根据本特征构成，通过使内部改性催化剂层和阳极电极层这两者含有Ni，能够利用可获取且廉价的Ni来实现各个层。此外，即使在阳极电极层内部也能够发生改性。
本发明中，通过设置内部改性催化剂层，从而利用燃料电池单独单元组件所具备的、在阳极电极层中产生的水蒸气来进行水蒸气改性，至少将与氢气一同送过来的原燃料气体(例如甲烷)进行改性，但该水蒸气改性中优选的Ni催化剂的浓度与对于使从阴极电极层移动至阳极电极层的氧离子O2-至少与氢气良好地进行电池反应而言优选的Ni浓度不同，通常前者的浓度小于后者的浓度。因而，通过根据这些层的作用目的来适当选择Ni浓度，能够使各层适当地发挥作用。
本发明的第十特征构成在于下述方面：
前述阳极电极层的Ni含量为35质量%以上且85质量%以下。
根据本特征构成，若使阳极电极层的Ni含量小于35质量%，则难以形成通过向该电极层流入的例如氧离子与氢气的反应而产生的电子的导电通路，难以获得发电性能。另一方面，即使大于85质量%，也难以获得进一步的反应效果。即，通过含有Ni而难以提高阳极电极层内的电池反应。
需要说明的是，阳极电极层的Ni含量更优选多于40质量%，进一步优选多于45质量%。这是因为：若如此设定，则更容易形成电子的导电通路，能够提高发电性能。此外，若阳极电极层的Ni含量为80质量%以下，则容易减少Ni的用量而降低成本，故而更为优选。
本发明的第十一特征构成在于下述方面：
前述内部改性催化剂层的Ni含量为0.1质量%以上且50质量%以下。
根据本特征构成，在达到与燃料电池单元大致相同程度的温度的内部改性催化剂层中，若使该层的Ni含量小于0.1质量%，则难以获得将接触该层的原燃料气体进行改性的效果。另一方面，即使大于50质量%，也难以获得进一步的改性效果。即，通过含有Ni而难以提高内部改性催化剂层内的改性反应。
需要说明的是，内部改性催化剂层的Ni含量更优选多于1质量%，进一步优选多于5质量%。这是因为：若如此设定，则能够进一步提高对原燃料气体进行改性的效果。此外，内部改性催化剂层的Ni含量更优选为45质量%以下，进一步优选为40质量%以下。这是因为：若如此设定，则容易减少Ni的用量而降低成本。
本发明的第十二特征构成在于下述方面：
前述还原性气体供给通路设置有打乱该还原性气体供给通路内的气流的紊流促进体。
在还原性气体供给通路内流动的气流根据其流路构成而容易形成层流，但通过预先向该流路中插入紊流促进体，能够打乱气流，相对于在还原性气体供给通路内形成的主流，形成与主流方向不同的方向(例如与主流正交的气流)。其结果，能够有效地进行从还原性气体供给通路朝向阳极电极层的含有氢气的气体的供给。进而，能够促进至此为止说明的预定气体(改性前燃料气体、水蒸气)向内部改性催化剂层中的混合/释放，进一步促进基于内部改性催化剂层的内部改性。
本发明的第十三特征构成在于下述方面：
前述燃料电池单元为固体氧化物形燃料电池。
根据本特征构成，对于利用外部改性器进行了改性的已改性气体，由于能够不历经去除阴极电极层C中的一氧化碳等的追加改性工序，而是直接供给至固体氧化物形燃料电池来进行发电，因此，能够制成简单构成的燃料电池装置。
进而，该固体氧化物形燃料电池能够在其发电工作温度为650℃以上的高温范围内使用，能够既将该温度范围的热有效利用于内部改性反应，又实现高效率的发电。
本发明的第十四特征构成在于制成下述燃料电池模块，
其具有多个至此为止说明的金属支承型燃料电池而构成，
一个前述燃料电池单独单元组件的前述氧化性气体供给通路向与该一个燃料电池单独单元组件邻接的其它前述燃料电池单独单元组件的前述阴极电极层供给前述含有氧气的气体。
根据本特征构成，在层叠(例如，可以沿着上下方向进行堆叠，也可以沿着左右方向并列设置)多个燃料电池单独单元组件来构筑燃料电池模块的情况下，通过将能够由一个燃料电池单独单元组件形成的氧化性气体供给通路作为向构成其它燃料电池单独单元组件的燃料电池单元的阴极电极层供给氧化性气体的来源，从而无需特别的其它构件，能够使用比较简便且标准化的燃料电池单独单元组件来构筑燃料电池模块。
本发明的第十五特征构成在于制成下述燃料电池装置，
其至少具有前述燃料电池模块和外部改性器，并具有对前述燃料电池模块供给含有还原性成分的燃料气体的燃料供给部。
根据本特征构成，能够使用城市煤气等现有的原燃料供给设施来实现具备耐久性/可靠性和性能优异的燃料电池模块的燃料电池装置。此外，容易构筑对从燃料电池模块排出的未利用燃料气体进行再循环的系统，因此，还能够实现高效率的燃料电池装置。
本发明的第十六特征构成在于下述方面：
其至少具有前述燃料电池模块和从前述燃料电池模块提取电力的逆变器。
根据本特征构成，能够借助逆变器来提取燃料电池单元中产生的电力，通过实施电力转换/频率转换等而能够实现发电电力的适当利用。
本发明的第十七特征构成在于下述方面：
其具有对从前述燃料电池模块和/或外部改性器排出的热进行再利用的排热利用部。
根据本特征构成，能够在排热利用部中利用从燃料电池模块和/或外部改性器排出的热，因此，能够实现能量效率优异的燃料电池装置。需要说明的是，也可以与利用从燃料电池模块排出的未利用燃料气体的燃烧热而进行发电的发电系统加以组合来实现能量效率优异的混合动力装置。
附图说明
图1是示出第一实施方式的燃料电池装置的示意构成的图
图2是示出第一实施方式的燃料电池单独单元组件的结构的俯视图
图3是示出第一实施方式的燃料电池单独单元组件的结构的截面图
图4是示出有突起集电板的结构的斜视截面图
图5是示出第一实施方式的燃料电池模块的结构的截面图
图6是第一实施方式中的电池反应与改性反应的说明图
图7是示出第二实施方式的燃料电池装置的构成的图
图8是示出第二实施方式的燃料电池模块的结构的主视图和平截面图
图9是示出第二实施方式的燃料电池单独单元组件的结构的立体图
图10是第二实施方式的燃料电池单独单元组件的形成过程的说明图
图11是第二实施方式中的电池反应与改性反应的说明图
图12是示出第三实施方式的燃料电池装置的示意构成的图
图13是第三实施方式中的具备一对燃料电池单独单元组件的燃料电池模块的关键部位截面立体图
图14是第三实施方式中的具备一对燃料电池单独单元组件的燃料电池模块的关键部位截面立体图
图15是示出燃料电池单独单元组件内的进行内部改性时与不进行内部改性时的燃料电池的发电效率对比的图
图16是示出燃料电池单独单元组件内的进行内部改性时与不进行内部改性时的燃料电池单元入口处的发电用燃料气体分压的图
图17是示出燃料电池单独单元组件内的进行内部改性时与不进行内部改性时的燃料电池单元出口处的发电用燃料气体分压的图
图18是示出燃料电池单独单元组件内的进行内部改性时与不进行内部改性时的燃料电池单元入口-出口间的发电用燃料气体分压压差的图
图19是示出燃料电池单独单元组件中的内部改性催化剂层的配置构成的对比说明图
图20是示出紊流促进体的其它实施方式的图
图21是示出在紊流促进体的表面设置有内部改性催化剂层的其它实施方式的图
图22是具备紊流促进体的第二实施方式的燃料电池单独单元组件的截面图。
具体实施方式
针对本发明的实施方式，基于附图进行说明。
以下，作为本发明的实施方式，介绍第一实施方式、第二实施方式和第三实施方式。在说明时，针对各实施方式，对采用该实施方式的燃料电池装置Y整体进行说明后，再针对燃料电池装置Y所具备的燃料电池模块M、以层叠状态构筑该燃料电池模块M的燃料电池单独单元组件U进行说明。
第一实施方式的特征在于，燃料电池模块M被制成圆盘形，其自身接受还原性气体和氧化性气体的供给而实现电池工作，与此相对，第二实施方式中，燃料电池模块M被制成大致长方形，该燃料电池模块M被容纳在容纳外部改性器34、气化器33的壳体10内而实现电池工作。第三实施方式基本上沿用第一实施方式的结构，将在第一实施方式中制成圆盘形的燃料电池模块M制成方形。第一实施方式和第三实施方式的燃料电池单元R能够制作得非常薄。另一方面，第二实施方式的燃料电池单元R与第一实施方式的燃料电池单元R相比也可以具备厚度。当然，还可以构成得较薄。
关于本发明的特征、即在燃料电池单独单元组件U内具备内部改性催化剂层D这一点和具备外部改性器34这一点，在全部实施方式中是共通的。
本发明中，燃料电池单独单元组件U具备在金属支承体1上形成的燃料电池单元R，因此，以“金属支承型燃料电池”的形式构成。
<第一实施方式>
将该实施方式的燃料电池装置Y的构成示于图1。
<燃料电池装置>
燃料电池装置Y形成能够产生/供给电力和热这两者的所谓“热电联产系统”。借助逆变器38而输出电力，热可以利用换热器36将排气所保有的热以温水的形式回收并利用。逆变器38将例如燃料电池模块M的直流进行转换，转换成与从商用系统(省略图示)接收的电力相同的电压和相同的频率并输出。控制部39除了适当控制该逆变器38之外，还控制构成燃料电池装置Y的各设备的运转。
燃料电池装置Y中，作为用于对承担发电用途的燃料电池模块M供给还原性气体的主要设备，具备升压泵30、脱硫器31、改性水罐32、气化器33和外部改性器34。用于供给氧化性气体的主要设备为鼓风机35，可利用该鼓风机35抽吸空气，并供给含有氧气的氧化性气体。
若针对还原性气体的供给系统(该系统成为燃料电池装置中的燃料供给部)进一步加以说明，则城市煤气(以甲烷作为主成分且包含乙烷、丙烷、丁烷等的气体)等烃系的原燃料气体被升压泵30抽吸且升压，并被送向燃料电池模块M。城市煤气中含有硫化合物成分，因此，需要在脱硫器31中去除该硫化合物成分(脱硫)。该原燃料气体在气化器33的后段侧与从改性水罐32供给的改性水混合，在气化器33中，水被制成水蒸气。该原燃料气体和水蒸气被送向外部改性器34，原燃料气体进行水蒸气改性。该水蒸气改性反应是基于容纳至改性器内的改性催化剂的反应，与后述内部改性反应同样地，烃系的原燃料气体(例如甲烷)经部分改性，生成至少含有氢气的气体(已改性气体)，并供于发电用途。
基于外部改性器34的改性不是将原燃料气体全部改性，而是以适当比例进行改性。因此，本发明中，向燃料电池模块M内具备的构成燃料电池单元R的阳极电极层A输送的气体成为原燃料气体(改性前气体)与已改性气体的混合气体。该已改性气体中包含至此为止说明的作为发电用燃料气体的氢气、一氧化碳。向燃料电池单独单元组件U所具备的还原性气体供给通路L1中供给混合气体。
若更具体地进行说明，则如图3、图4所示那样，设置有对阳极电极层A供给用于发电的含有氢气的气体的还原性气体供给通路L1，向该还原性气体供给通路L1中供给混合气体(包含原燃料气体(改性前气体)和已改性气体)，该混合气体所包含的至少氢气在燃料电池单元R中用于燃料电池反应。包含反应中未使用的残留氢气的排气从燃料电池单独单元组件U中排出。
如上所述那样，换热器36使来自燃料电池模块M的排气与供给的冷水进行热交换，生成温水。该换热器36成为燃料电池装置Y的排热利用部。也可以制成将从燃料电池模块M中排出的排气用于产热的形态来代替该排热利用形态。即，排气中包含在燃料电池单独单元组件U中未用于反应的残留氢气、一氧化碳和原燃料气体，因此，也可以利用通过这些燃烧性气体的燃烧而产生的热。后述第二实施方式中，将残留的燃烧成分作为燃料，并用于外部改性器34、气化器33的加热。
<燃料电池单独单元组件>
图2、图3中示出本实施方式的燃料电池单独单元组件U的俯视图和截面图。
燃料电池单独单元组件U具有在金属支承体1上形成的燃料电池单元R以及在与该燃料电池单元R相反的一侧接合的金属间隔件(有突起集电板3)而构成。本实施方式中的金属支承体1为圆盘形状，燃料电池单元R至少具备阳极电极层A、电解质层B、阴极电极层C而构成，其形成/配置在金属支承体1的表侧1e，电解质层B制成被阳极电极层A与阴极电极层C夹持的结构。将燃料电池单元R形成于金属支承体1的表侧1e时，金属间隔件3位于金属支承体1的背侧1f。即，燃料电池单元R与金属间隔件3以夹持金属支承体1的形态来布置。
像这样，燃料电池单独单元组件U通过具备在金属支承体1上形成的燃料电池单元R和金属间隔件3，从而能够借助还原性气体供给通路L1向阳极电极层A供给至少含有氢气的气体，并借助氧化性气体供给通路L2向阴极电极层C供给含有氧气的气体来进行发电。此外，作为燃料电池单独单元组件U的结构特征，在金属支承体1的表侧1e具备金属氧化物层x，在阳极电极层A的表面(包括阳极电极层A与覆盖其的电解质层B的界面)具备中间层y，进而在电解质层B的表面(包括电解质层B与覆盖其的阴极电极层C的界面)具备防反应层z。这些金属氧化物层x、中间层y、防反应层z是为了抑制构成材料在夹持这些层x、y、z的材料层间发生扩散等而设置的层，为了便于理解而示于图6。
<金属支承体>
金属支承体1是金属制且具有圆盘形状的平板。
由图2、图3也可明确：在金属支承体1的中央形成了与金属支承体1同心的开口部1b。金属支承体1贯通表侧1e和背侧1f地形成了多个贯通孔1a。通过该贯通孔1a，能够在金属支承体1的表侧1e与背侧1f之间实现气体的流通。在该贯通孔1a中流通的气体具体为之前说明的已改性气体(含有氢气H2)和通过燃料电池单元R中的发电反应而生成的水蒸气H2O(参照图6)。
作为金属支承体1的材料，使用电子传导性、耐热性、耐氧化性和耐腐蚀性优异的材料。可以使用例如铁素体系不锈钢、奥氏体系不锈钢、镍基合金等。特别适合使用包含铬的合金。本实施方式中，金属支承体1使用了含有18质量%以上且25质量%以下的Cr的Fe-Cr系合金，特别适合为含有0.05质量%以上的Mn的Fe-Cr系合金、含有0.15质量%以上且1.0质量%以下的Ti的Fe-Cr系合金、含有0.15质量%以上且1.0质量%以下的Zr的Fe-Cr系合金、含有Ti和Zr且Ti与Zr的总含量为0.15质量%以上且1.0质量%以下的Fe-Cr系合金、含有0.10质量%以上且1.0质量%以下的Cu的Fe-Cr系合金。
金属支承体1整体为板状。并且，金属支承体1将设置阳极电极层A的面作为表侧1e，具有从表侧1e向背侧1f贯通的多个贯通孔1a。贯通孔1a具有使气体从金属支承体1的背侧1f向表侧1e透过的功能。需要说明的是，也可以使板状的金属支承体1发生弯曲，变形成例如箱状、圆筒状等形状来使用。
在金属支承体1的表面设置有作为扩散抑制层的金属氧化物层x(参照图6)。即，在金属支承体1与后述阳极电极层A之间形成了扩散抑制层。金属氧化物层x不仅设置于金属支承体1的向外部露出的面，还设置于与阳极电极层A接触的面(界面)。此外，也可以设置于贯通孔1a的内侧的面。通过该金属氧化物层x，能够抑制金属支承体1与阳极电极层A之间的元素相互扩散。例如，作为金属支承体1而使用含有铬的铁素体系不锈钢时，金属氧化物层x主要成为铬氧化物。并且，以铬氧化物作为主成分的金属氧化物层x会抑制金属支承体1的铬原子等向阳极电极层A、电解质层B中扩散。金属氧化物层x的厚度只要是能够兼顾高度的抗扩散性能和低电阻的厚度即可。
金属氧化物层x可通过各种方法来形成，适合利用使金属支承体1的表面氧化而制成金属氧化物的方法。此外，可以通过喷涂法(喷镀法、气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷射法等方法)、溅射法、PLD法等PVD法、CVD法等在金属支承体1的表面形成金属氧化物层x，也可以通过镀敷和氧化处理来形成。进而，金属氧化物层x可以包含导电性高的尖晶石相等。
作为金属支承体1而使用铁素体系不锈钢材时，与作为阳极电极层A、电解质层B的材料而使用的YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)、GDC(钆掺杂氧化铈、也称为CGO)等的热膨胀系数相近。因此，在反复进行低温与高温的温度循环时，燃料电池单元R也难以受到损伤。因而，能够实现长期耐久性优异的燃料电池单元R，故而优选。
如上所述那样，金属支承体1具有贯通表侧1e和背侧1f地设置的多个贯通孔1a。需要说明的是，例如贯通孔1a可通过机械性、化学性或光学性的穿孔加工等而设置于金属支承体1。如图3的(b)所示那样，该贯通孔1a实质上呈现金属支承体1的表侧1e侧狭窄的锥形。该贯通孔1a具有使气体从金属支承体1的表背两侧透过的功能。为了使金属支承体1具备透气性，也可以使用多孔金属。例如，金属支承体1也可以使用烧结金属、发泡金属等。
<燃料电池单元>
如上所述那样，燃料电池单元R具有阳极电极层A、电解质层B、阴极电极层C，且在这些层之间适当具有中间层y、防反应层z来构成。该燃料电池单元R为固体氧化物形燃料电池SOFC。像这样，作为实施方式而示出的燃料电池单元R通过具备中间层y、防反应层z而呈现电解质层B间接地被阳极电极层A与阴极电极层C夹持的结构。从仅发生电池发电的含义来看，通过在电解质层B的一面形成阳极电极层A，且在另一面形成阴极电极层C而能够发电。
<阳极电极层>
如图3、图6等所示那样，阳极电极层A在金属支承体1的表侧1e且比设置有贯通孔1a的区域更大的区域以薄层的状态进行设置。制成薄层时，可以将其厚度设为例如1μm~100μm左右、优选设为5μm~50μm。若设为这种厚度，则能够降低昂贵的电极层材料的用量而实现成本降低，且确保充分的电极性能。设置有贯通孔1a的区域整体被阳极电极层A覆盖。换言之，贯通孔1a形成至金属支承体1中的形成有阳极电极层A的区域的内侧。换言之，全部贯通孔1a面向阳极电极层A地设置。
作为阳极电极层A的材料，可以使用例如NiO-GDC、Ni-GDC、NiO-YSZ、Ni-YSZ、CuO-CeO2、Cu-CeO2等复合材料。这些例子中，可以将GDC、YSZ、CeO2称为复合材料的骨料。
需要说明的是，阳极电极层A优选通过低温烧成法(例如，不在高于1100℃的高温区域进行烧成处理而是使用低温区域中的烧成处理的湿式法)、喷涂法(喷镀法、气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷射法等方法)、PVD法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等来形成。通过这些能够在低温区域中使用的工艺，不使用例如在高于1100℃的高温区域中的烧成即可获得良好的阳极电极层A。因此，不会损伤金属支承体1，此外，能够抑制金属支承体1与阳极电极层A的元素相互扩散，能够实现耐久性优异的电化学元件，故而优选。进而，若使用低温烧成法，则原材料的处理变得容易，故而更优选。
需要说明的是，该阳极电极层A所包含的Ni量可以为35质量%以上且85质量%以下的范围。此外，由于能够进一步提高发电性能，因此，阳极电极层A所包含的Ni量更优选多于40质量%，进一步优选多于45质量%。另一方面，由于容易降低成本，因此，更优选为80质量%以下。
阳极电极层A为了具备透气性而在其内部和表面具有多个细孔(省略图示)。即，阳极电极层A以多孔层的形式形成。阳极电极层A以例如其致密度为30%以上且小于80%的方式形成。细孔的尺寸可以适当选择对于在进行电化学反应时顺利发生反应而言适合的尺寸。需要说明的是，致密度是指构成层的材料的空间所占据的比例，可以用(1-空孔率)表示，此外，与相对密度同等。
(中间层)
如图6所示那样，中间层y可以在覆盖阳极电极层A的状态下在阳极电极层A上以薄层的状态来形成。制成薄层时，可以将其厚度设为例如1μm~100μm左右、优选设为2μm~50μm左右、更优选设为4μm~25μm左右。若设为这种厚度，则能够降低昂贵的中间层材料的用量而实现成本降低，且确保充分的性能。作为中间层y的材料，可以使用例如YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)、SSZ(钪稳定化氧化锆)、GDC(钆掺杂氧化铈)、YDC(钇掺杂氧化铈)、SDC(钐掺杂氧化铈)等。特别适合使用氧化铈系的陶瓷。
中间层y优选通过低温烧成法(例如，不在高于1100℃的高温区域中进行烧成处理而是使用低温区域中的烧成处理的湿式法)、喷涂法(喷镀法、气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷射法等方法)、PVD法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等来形成。通过这些能够在低温区域中使用的成膜工艺，不使用例如在高于1100℃的高温区域中的烧成即可获得中间层y。因此，不会损伤金属支承体1，能够抑制金属支承体1与阳极电极层A的元素相互扩散，能够实现耐久性优异的燃料电池单元R。此外，若使用低温烧成法，则原材料的处理变得容易，故而更优选。
中间层y具有氧离子(氧化物离子)传导性。此外，更优选具有氧离子(氧化物离子)与电子的混合传导性。具有这些性质的中间层y适合应用于燃料电池单元R。
(电解质层)
电解质层B在覆盖阳极电极层A和中间层y的状态下在中间层y上以薄层的状态来形成。此外，也可以以厚度为10μm以下的薄膜状态来形成。详细而言，如图3、图6等所示那样，电解质层B横跨在中间层y上和金属支承体1上(跨越)地进行设置。通过这样地构成，将电解质层B接合于金属支承体1，能够使电化学元件整体的坚牢性优异。
此外，电解质层B在金属支承体1的表侧1e且比设置有贯通孔1a的区域更大的区域中设置。换言之，贯通孔1a形成于金属支承体1中的形成有电解质层B的区域的内侧。
此外，在电解质层B的周围，能够抑制气体从阳极电极层A和中间层y泄露。若进行说明，则在发电时，气体从金属支承体1的背侧穿过贯通孔1a向阳极电极层A供给。在电解质层B接触金属支承体1的部位，不设置垫片等其它构件，能够抑制气体的泄露。需要说明的是，本实施方式中，利用电解质层B完全覆盖阳极电极层A的周围，但也可以制成在阳极电极层A和中间层y的上部设置电解质层B，并在周围设置垫片等的构成。
作为电解质层B的材料，可以使用YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)、SSZ(钪稳定化氧化锆)、GDC(钆掺杂氧化铈)、YDC(钇掺杂氧化铈)、SDC(钐掺杂氧化铈)、LSGM(锶镁添加镓酸镧)等。特别适合使用氧化锆系的陶瓷。若将电解质层B设为氧化锆系陶瓷，则与氧化铈系陶瓷相比能够提高使用了燃料电池单元R的SOFC的工作温度。在设为SOFC的情况下，制成作为电解质层B的材料而使用YSZ那样的即使在650℃左右以上的高温区域中也能够发挥出高电解质性能的材料，系统的原燃料使用城市煤气、LPG等烃系的原燃料，且通过水蒸气改性等将原燃料制成SOFC的还原性气体的系统构成时，能够构筑将SOFC的电池单元堆中产生的热用于原燃料气体的改性的高效率的SOFC系统。
电解质层B优选通过低温烧成法(例如，不在超过1100℃的高温区域进行烧成处理而是使用低温区域中的烧成处理的湿式法)、喷涂法(喷镀法、气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷射法等方法)、PVD法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等来形成。通过这些能够在低温区域中使用的成膜工艺，不使用例如在超过1100℃的高温区域中的烧成即可获得致密且气密性和阻气性高的电解质层B。因此，能够抑制金属支承体1的损伤，此外，抑制金属支承体1与阳极电极层A的元素相互扩散，能够实现性能/耐久性优异的燃料电池单元R。尤其是，若使用低温烧成法、喷涂法等，则能够实现低成本的元件，故而优选。进而，若使用喷涂法，则容易在低温区域中获得致密且气密性和阻气性高的电解质层，故而更优选。
电解质层B为了隔绝还原性气体、氧化性气体的气体泄露且表现出高的离子传导性而致密地构成。电解质层B的致密度优选为90%以上，更优选为95%以上，进一步优选为98%以上。电解质层B为均匀的层时，其致密度优选为95%以上，更优选为98%以上。此外，电解质层B构成为多个层状时，优选其中的至少一部分包含致密度为98%以上的层(致密电解质层)，更优选包含致密度为99%以上的层(致密电解质层)。这是因为：若电解质层的一部分包含这种致密电解质层，则即使在电解质层构成为多个层状的情况下，也能够容易地形成致密且气密性和阻气性高的电解质层。
(防反应层)
防反应层z可以在电解质层B上以薄层的状态来形成。制成薄层时，可以将其厚度设为例如1μm~100μm左右、优选设为2μm~50μm左右、更优选设为3μm~15μm左右。若设为这种厚度，则能够降低昂贵的防反应层材料的用量而实现成本降低，且确保充分的性能。作为防反应层z的材料，只要是能够防止电解质层B的成分与阴极电极层C的成分之间的反应的材料即可，可以使用例如氧化铈系材料等。此外，作为防反应层z的材料，适合使用含有选自Sm、Gd和Y中的元素之中的至少1种的材料。需要说明的是，含有选自Sm、Gd和Y中的元素之中的至少1种且这些元素的总含有率为1.0质量%以上且10质量%以下即可。通过将防反应层z导入至电解质层B与阴极电极层C之间，从而有效地抑制阴极电极层C的构成材料与电解质层B的构成材料的反应(抑制扩散)，能够提高燃料电池单元R的性能的长期稳定性。若适当使用能够在1100℃以下的处理温度下形成的方法来进行防反应层z的形成，则能够抑制金属支承体1的损伤，此外，抑制金属支承体1与阳极电极层A的元素相互扩散，能够实现性能/耐久性优异的燃料电池单元R，故而优选。例如，可适当使用低温烧成法(例如，不在超过1100℃的高温区域进行烧成处理而是使用低温区域中的烧成处理的湿式法)、喷涂法(喷镀法、气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷射法等方法)、PVD法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等来进行。尤其是，若使用低温烧成法、喷涂法等，则能够实现低成本的元件，故而优选。进而，若使用低温烧成法，则原材料的处理变得容易，故而更优选。
(阴极电极层)
阴极电极层C可以在电解质层B或防反应层z上以薄层的状态来形成。制成薄层时，可以将其厚度设为例如1μm~100μm左右、优选设为5μm~50μm。若设为这种厚度，则能够降低昂贵的阴极电极层材料的用量而实现成本降低，且确保充分的电极性能。作为阴极电极层C的材料，可以使用例如LSCF、LSM等复合氧化物、氧化铈系氧化物以及它们的混合物。尤其是，阴极电极层C优选包含含有选自La、Sr、Sm、Mn、Co和Fe中的两种以上元素的钙钛矿型氧化物。使用上述材料而构成的阴极电极层C作为阴极而发挥功能。
需要说明的是，若适当使用能够在1100℃以下的处理温度下形成的方法来进行阴极电极层C的形成，则能够抑制金属支承体1的损伤，此外，抑制金属支承体1与阳极电极层A的元素相互扩散，能够实现性能/耐久性优异的燃料电池单元R，故而优选。例如，可适当使用低温烧成法(例如，不在超过1100℃的高温区域进行烧成处理而是使用低温区域中的烧成处理的湿式法)、喷涂法(喷镀法、气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷射法等方法)、PDV法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等来进行。尤其是，若使用低温烧成法、喷涂法等，则能够实现低成本的元件，故而优选。进而，若使用低温烧成法，则原材料的处理变得容易，故而更优选。
燃料电池单独单元组件U确保了金属支承体1与阳极电极层A之间的电传导性。此外，可根据需要在金属支承体1的表面的必要部分形成绝缘覆膜。
<燃料电池单元中的发电>
燃料电池单元R接受含有氢气的还原性气体和含有氧气的氧化性气体这两者的供给而进行发电。像这样，通过向燃料电池单元R的各电极层(阳极电极层A和阴极电极层C)供给两种气体，如图6所示那样，在阴极电极层C中，氧分子O2与电子e-发生反应而生成氧离子O2-。该氧离子O2-通过电解质层B而向阳极电极层A移动。在阳极电极层A中，作为发电用燃料气体的(氢气H2和一氧化碳CO)分别与氧离子O2-发生反应，生成水蒸气H2O、二氧化碳CO2和电子e-。通过上述反应，在阳极电极层A与阴极电极层C之间产生电动势，进行发电。该发电原理在第二实施方式中也相同(参照图11)。
以下，针对还原性气体和氧化性气体的供给结构进行说明，且针对本发明独有的内部改性的相关构成进行说明。
如图3所示那样，燃料电池单独单元组件U具备作为金属间隔件的有突起集电板3而构成。如图4的(a)所示那样，该有突起集电板3是金属制的圆盘形状的板，具有包括1个以上凹部或凸部的凹凸结构部位3a，面向金属支承体1的背侧1f而进行配置，借助接合部位W与金属支承体1进行接合。凹凸结构部位3a在层叠多个燃料电池单独单元组件U时与其它燃料电池单独单元组件U的阴极电极层C相连接。因此，该有突起集电板3与金属支承体1、进而与阳极电极层A电连接。在该有突起集电板3中，气体不会在其表背之间流通。如后所述那样，有突起集电板3的金属支承体1侧(换言之，阳极电极层A侧)制成至此为止说明的还原性气体供给通路L1，其背侧(远离金属支承体1的一侧)形成至此为止说明的氧化性气体供给通路L2。
以下，针对这些气体的供给/排出进行说明。
燃料电池单独单元组件U中具备气体供给管2。
气体供给管2将还原性气体和氧化性气体分别供给至在有突起集电板3的上下形成的空间(分别成为向径向外侧流通的供给通路)。气体供给管2制成金属制的圆筒形状的构件，在其中心轴Z与金属支承体1的中心轴Z一致的状态下插入至金属支承体1的开口部1b，通过焊接来进行固定。此外，金属支承体1也可以夹着密封材料地吸附于气体供给管2。作为气体供给管2的材料，可以使用与上述金属支承体1相同的材料。此外，若在气体供给管2的表面形成与金属支承体1相同的防扩散膜，则能够抑制Cr的飞散，故而适合。
需要说明的是，气体供给管2只要具有对于构成燃料电池单独单元组件U和后述燃料电池模块M而言充分的强度即可。此外，气体供给管2也可以使用烧结金属、发泡金属等，此时，以气体不会透过的方式实施表面涂布等处理即可。
气体供给管2在其内侧与中心轴Z平行地配置有分隔壁2a，分隔成第一流路2b和第二流路2c。第一流路2b和第二流路2c以能够分别流通不同气体的方式制成气体互不流通的形态。
气体供给管2形成有贯通内侧和外侧的第一流通孔2d和第二流通孔2e。第一流通孔2d将金属支承体1与有突起集电板3之间的空间(成为本发明的还原性气体供给通路L1)与第一流路2b相连，从而在两者之间能够流通气体。第二流通孔2e将金属支承体1的与有突起集电板3相反一侧的空间(成为本发明的氧化性气体供给通路L2)与第二流路2c相连，从而在两者之间能够流通气体。第一流通孔2d和第二流通孔2e在沿着气体供给管2的中心轴Z的方向上形成至不同的位置，其夹着有突起集电板3而形成于两侧。
因此，本实施方式中，第一流路2b连接于在有突起集电板3的上侧形成的还原性气体供给通路L1，第二流路2c连接于在有突起集电板3的下侧形成的氧化性气体供给通路L2。
有突起集电板3中，如图4所示那样，从有突起集电板3的圆盘的面朝着上下方向突出地形成有多个凹凸结构部位3a。凹凸结构部位3a是顶点平缓的圆锥形状。
如图3所示那样，有突起集电板3面向金属支承体1的背侧1f而进行配置，借助接合部位W与金属支承体1进行接合。例如，可以将有突起集电板3直接附着于金属支承体1来进行接合，此时，凹凸结构部位3a的顶点与金属支承体1接触的部分成为接合部位W。此外，也可以在凹凸结构部位3a的顶点涂布导电性优异的陶瓷糊剂等而形成接合部位W，将有突起集电板3附着于金属支承体1来进行接合，还可以将金属垫等夹在有突起集电板3与金属支承体1之间而将有突起集电板3附着至金属支承体1来进行接合。或者，有突起集电板3与金属支承体1还可以通过钎焊在凹凸结构部位3a的一部分或全部顶点形成接合部位W来进行接合。并且，有突起集电板3以气体供给管2穿过开口部3b的形态进行配置。有突起集电板3与气体供给管2在开口部3b的周围通过焊接来进行接合。此外，有突起集电板3可以夹着密封材料而附着于气体供给管2。
作为有突起集电板3的材料，可以使用与上述金属支承体1相同的材料。此外，若在有突起集电板3的表面形成与金属支承体1相同的防扩散膜，则能够抑制Cr的飞散，故而适合。如上构成的有突起集电板3可通过加压成形等而以低成本进行制造。需要说明的是，有突起集电板3为了使气体无法在表侧1e与背侧1f之间流通而由不透过气体的材料构成。
根据该结构，作为金属间隔件的有突起集电板3借助金属支承体1与构成燃料电池单元R的阳极电极层A进行电连接。如后所述，在层叠燃料电池单独单元组件U而形成燃料电池模块M的状态下，有突起集电板3也与阴极电极层C电连接。
有突起集电板3只要具有对于构成燃料电池单独单元组件U和后述燃料电池模块M而言充分的强度即可，可以使用厚度例如为0.1mm~2mm左右、优选为0.1mm~1mm左右、更优选为0.1mm~0.5mm左右的有突起集电板。此外，有突起集电板3除了使用金属板之外，也可以使用烧结金属、发泡金属等，此时，以气体不会透过的方式实施表面涂布等处理即可。
<气体供给>
如至此为止说明的那样，有突起集电板3具有凹凸结构部位3a，凹凸结构部位3a的顶点接合于金属支承体1的背侧1f。在该结构中，在金属支承体1与有突起集电板3之间形成相对于中心轴Z为轴对称的圆盘状(甜甜圈型)的空间(还原性气体供给通路L1)。通过气体供给管2的第一流通孔2d从第一流路2b向该供给通路L1供给还原性气体。其结果，该还原性气体被供给至金属支承体1的贯通孔1a，被供给至阳极电极层A。
此外，同样地，有突起集电板3的凹凸结构部位3a的顶点与位于下侧的燃料电池单独单元组件U的阴极电极层C相接合，由此，形成能够通过气体供给管2的第二流通孔2e对阴极电极层C供给气体的空间(氧化性气体供给通路L2)。
以上是本发明所述的燃料电池的基本构成的相关说明，以下，针对本发明的特征构成，主要使用图5、图6进行说明。
如至此为止说明的那样，本实施方式中，在有突起集电板3与金属支承体1之间形成了向阳极电极层A供给含有氢气的气体的还原性气体供给通路L1。并且，如图5中的箭头所示，在该供给通路L1中流通的气体呈现从位于圆板中心侧的气体供给管2侧朝向径向外侧的一个方向。并且，借助贯通金属支承体1的表背而设置的贯通孔1a，能够向阳极电极层A供给用于发电反应的氢气。
此处，燃料电池单元R内的发电反应如之前说明的那样，随着该反应，从阳极电极层A向贯通孔1a、还原性气体供给通路L1中释放水蒸气H2O。其结果，本发明的还原性气体供给通路L1成为向阳极电极层A供给含有氢气H2的气体的供给部，同时，也成为水蒸气H2O的排出目的地。
因而，本发明中，如图5、图6所示那样，在有突起集电板3的还原性气体供给通路L1侧的面(金属支承体1侧的面)设置有内部改性催化剂层D。
如至此为止说明的那样，在还原性气体供给通路L1中，除了流通因外部改性而得到的氢气H2之外，还流通成为改性对象的原燃料气体(改性前气体：在图示例中为甲烷CH4)，但通过将阳极电极层A中生成的水蒸气H2O返回至还原性气体供给通路L1，能够流入至该供给通路L1中而对燃料气体CH4进行改性。当然，能够将生成的氢气H2、一氧化碳CO在下游侧借助贯通孔1a而供给至阳极电极层A，并供于发电用途。
作为内部改性催化剂层D的材料，可以以保持有例如镍、钌、铂等改性催化剂的陶瓷制多孔粒状体的多数能够通气的状态来形成。
需要说明的是，该内部改性催化剂层D含有Ni时，Ni的含量可以设为0.1质量%以上且50质量%以下的范围。需要说明的是，内部改性催化剂层D含有Ni时，Ni的含量更优选为1质量%以上，进一步优选为5质量%以上。这是因为：通过如此设定，能够获得更高的内部改性性能。另一方面，内部改性催化剂层D含有Ni时的Ni含量更优选为45质量%以下，进一步优选为40质量%以下。这是因为：通过如此设定，能够进一步降低燃料电池装置的成本。此外，还优选将Ni担载于载体。
需要说明的是，该内部改性催化剂层D优选通过低温烧成法(例如，不在高于1100℃的高温区域进行烧成处理而是使用低温区域中的烧成处理的湿式法)、喷涂法(喷镀法、气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷射法等方法)、PVD法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等来形成。这是因为：通过这些能够在低温区域中使用的工艺，能够抑制设置内部改性催化剂层D的还原性气体供给通路L1(例如金属支承体1、有突起集电板3)的由高温加热导致的损伤，且形成良好的内部改性催化剂层D，实现耐久性优异的燃料电池单独单元组件U。此外，若在金属支承体1、有突起集电板3的表面形成扩散抑制层x后，再形成内部改性催化剂层D，则能够抑制Cr从金属支承体1、有突起集电板3中飞散，故而优选。
这种内部改性催化剂层D优选将其厚度设为例如1μm以上，更优选设为2μm以上，进一步优选设为5μm以上。这是因为：通过设为这种厚度，能够增加与燃料气体、水蒸气的接触面积，提高内部改性率。此外，优选将其厚度设为例如500μm以下，更优选设为300μm以下，进一步优选设为100μm以下。这是因为：通过设为这种厚度，能够降低昂贵的内部改性催化剂材料的用量而实现成本降低。
再次返回图6，针对该内部改性催化剂层D中的水蒸气改性反应进行简单说明。如该图所示那样，通过对燃料电池单独单元组件U设置内部改性催化剂层D，从而能够如下那样地将供给至还原性气体供给通路L1中的原燃料气体CH4进行改性，生成成为发电用燃料气体的氢气H2、一氧化碳CO。在图11所示的实施方式中，该改性反应也相同。
[化1]
CH4＋H2O→CO＋3H2
[化2]
CO＋H2O→CO2＋H2
[化3]
CH4＋2H2O→CO2＋4H2
该还原性气体供给通路L1(内部改性催化剂层D)的温度实际上达到燃料电池单元R的工作温度、即600℃~900℃。若示意性地示出至此为止说明的第一实施方式的燃料电池单独单元组件U的作为燃料电池的功能构成，则成为图19的(a)所示的结构。
在上述说明中，针对第一实施方式中的燃料电池模块M示出了其概要。现在具体说明该实施方式中的燃料电池模块M的结构。
如图5所示那样，第一实施方式的燃料电池模块M以层叠有多个燃料电池单独单元组件U的状态来构成。即，将燃料电池单独单元组件U夹着垫片6层叠多个来构成。垫片6配置在一者的燃料电池单独单元组件U的气体供给管2与另一者的燃料电池单独单元组件U的气体供给管2之间。并且，垫片6将一者的燃料电池单独单元组件U的金属支承体1、气体供给管2和有突起集电板3与另一者的燃料电池单独单元组件U的金属支承体1、气体供给管2和有突起集电板3之间进行电绝缘。为了不使在气体供给管2的第一流路2b和第二流路2c中流通的气体漏出或混合，垫片6一并将燃料电池单独单元组件U的连接部位(气体供给管2的连接部位)保持气密。垫片6以能够保持上述电绝缘和气密的方式，将例如蛭石、云母、氧化铝等作为材料来形成。
并且，如上所述，有突起集电板3将一者的燃料电池单独单元组件U的金属支承体1与阴极电极层C进行电连接。因此，本实施方式所述的燃料电池单独单元组件U中，各燃料电池单独单元组件U的燃料电池单元R进行电串联。
针对燃料电池模块M中的气体流通，也如至此为止说明的那样。
关于还原性气体供给通路L1的构成形态，可以制成图4的(a)所示形状的有突起集电板3，也可以如图4的(b)、图4的(c)那样。在这些构成中，共通的技术要素只要设为含有氢气的还原性气体(具体为改性前气体与已改性气体的混合气体)以及含有氧气的气体即氧化性气体(具体为空气)向外径侧移动而以排气的形式排出的构成即可。
本发明中，还原性气体供给通路L1中，混合气体从供给侧向排出侧的流动，相对于其间设置的数个(多个)贯通孔1a，进行含有氢气H2的气体朝向阳极电极层A的流通。并且，通过将阳极电极层A中生成的水蒸气H2O返回至内部改性催化剂层D而能够进行水蒸气改性，生成作为发电用燃料气体的氢气和一氧化碳，将包含氢气H2的发电用燃料气体从位于下游侧的贯通孔1a向阳极电极层A供给而进行发电。因而，将这种气体的路径称为内部改性燃料供给通路L3，将生成的水蒸气H2O的排出侧称为排出部L3a，将经内部改性的氢气H2的供给侧称为供给部L3b。该排出部L3a也是本发明的水蒸气供给通路。需要说明的是，排出部L3a也可以同时承担作为供给部L3b的功能，供给部L3b也可以同时承担作为排出部L3a的功能。
<第二实施方式>
以下，针对第二实施方式所述的该燃料电池装置Y、燃料电池模块M和燃料电池单独单元组件U，基于附图进行说明。
<燃料电池装置>
图7示出燃料电池装置Y的概要。
燃料电池装置Y也具备燃料电池模块M而构成，通过向该燃料电池模块M供给的含有氢气的还原性气体和含有氧气的氧化性气体而进行发电动作。
如图7、图8所示那样，燃料电池模块M构成为大致长方型，在一个壳体10内具备该燃料电池模块M、外部改性器34、气化器33等来构成。还原性气体的供给系统所具备的各设备(升压泵30、脱硫器31、改性水罐32、气化器33、外部改性器34)的作用与之前说明的第一实施方式相同。但是，外部改性器34和气化器33位于容纳燃料电池模块M的壳体10内，因此，燃料电池模块M的热得以有效利用。
该第二实施方式的燃料电池模块M在其上部设置有含有氢气的排气的燃烧部101，可以利用该部位101将燃料电池的排气中包含的剩余的燃烧成分(具体为氢气、一氧化碳和甲烷)进行燃烧，并将其热利用于水蒸气改性和气化。
关于逆变器38、控制部39和换热器36的作用，与之前的实施方式相同。
因此，第二实施方式中，燃料电池装置Y也形成能够产生/供给电力和热这两者的所谓“热电联产系统”。
关于向燃料电池单独单元组件U或燃料电池单元R所具备的各电极层(阳极电极层A和阴极电极层C)中供给含有氢气的还原性气体、供给含有氧气的氧化性气体，成为该实施方式独有的构成。
若基于图7、图11来说明其概要，则如下构成：在外部改性器34的下游侧设置有气体歧管102，改性前气体(原燃料气体)和已改性气体被分配供给至燃料电池单独单元组件U所具备的还原性气体供给通路L1，从该供给通路L1向阳极电极层A供给含有氢气的还原性气体。
另一方面，氧气向氧化性气体供给通路L2的供给如下构成：利用鼓风机35将空气向壳体10内抽吸，将所抽吸的含有氧气的氧化性气体借助在燃料电池单独单元组件U、集电板CP中分别设置的氧化性气体供给通路L2而供给至阴极电极层C。该实施方式中，燃料电池模块M与外部改性器34之间设为燃烧部101，但通过鼓风机35而抽吸的空气还可利用于燃烧部101中的残留燃料的燃烧。
如此操作，通过预定的电池反应、燃烧反应而产生的排气被输送至换热器36，供于预定的热利用用途。此处，在壳体10的排气口103设置的设备103a是排气处理用设备。
<燃料电池模块M>
接着，使用图8，针对燃料电池模块M进行说明。
图8的(a)示出燃料电池模块M的侧面图，(b)示出其截面图((a)的VIII-VIII截面)。
在该实施方式中，燃料电池模块M通过将多个燃料电池单独单元组件U沿着横向(图8的左右方向)层叠而构成。具体而言，该燃料电池单独单元组件U可制成分别竖立设置于之前说明的气体歧管102而得的结构。即，通过将支承燃料电池单元R的金属支承体1竖立设置于气体歧管102，从而构筑燃料电池模块M。
该第二实施方式中，金属支承体1具备在其竖立设置的状态下沿着上下方向延伸的还原性气体供给通路L1而构成的筒状形状。另一方面，以与该金属支承体1电连接的形态具备凹凸形状的集电板CP，通过使集电板CP具有通气性，能够使抽吸至燃料电池模块M周围的氧化性气体(具体为空气)到达至燃料电池单元R的阴极电极层C(参照图11)。
如图8的(a)和(b)所示那样，燃料电池模块M具备多个燃料电池单独单元组件U、气体歧管102、集电板CP、终端构件104和电流引出部105来构成。
燃料电池单独单元组件U在作为中空筒的金属支承体1的一面具备燃料电池单元R来构成，整体制成长条的平板或扁棒的形状。并且，燃料电池单独单元组件U的长度方向的一个端部利用玻璃密封材料等粘接构件而固定至气体歧管102。金属支承体1与气体歧管102之间进行了电绝缘。
燃料电池单元R整体构成为薄膜状或层状(本发明中，将包括两者在内的形态称为“薄层状”)。即使在该实施方式中，针对燃料电池单元R通过具备阳极电极层A、电解质层B和阴极电极层C而构成这一点也没有变化。针对设置之前说明的金属氧化物层x、中间层y、防反应层z这一点也相同。关于这些金属氧化物层x、中间层y、防反应层z，示于图11。
第二实施方式中，通过将多个燃料电池单独单元组件U在一个燃料电池单独单元组件U的金属支承体1的背面接触其它燃料电池单独单元组件U的集电板CP的状态下进行层叠，从而能够提取预定的电力输出。
集电板CP可以使用具有导电性、透气性且在燃料电池单独单元组件U的层叠并列配置方向上具有弹性的构件。例如，集电板CP可以采用使用了金属箔的多孔金属网、金属筛网、毡状构件。由此，从鼓风机35供给的空气能够透过或流过集电板CP并供给至燃料电池单元R的阴极电极层C。本发明中，将构成燃料电池单独单元组件U并通过该集电板CP而使含有氧气的气体流通的流路称为氧化性气体供给通路L2(参照图11)。
此外，集电板CP在燃料电池单独单元组件U的并列配置方向上具有弹性，因此，被气体歧管102单面支承的金属支承体1也能够在并列配置的方向上发生位移，抵抗振动、温度变化等干扰的燃料电池模块M的坚韧性得以提高。
并列配置的多个燃料电池单独单元组件U被一对终端构件104所夹持。终端构件104是具有导电性且能够弹性变形的构件，其下端固定于气体歧管102。终端构件104与沿着燃料电池单独单元组件U的并列配置方向朝向外侧延伸的电流引出部105相连接。电流引出部105连接于逆变器38，将通过燃料电池单元R的发电而产生的电流向逆变器38输送。
<燃料电池单独单元组件U>
图9、10示出第二实施方式的燃料电池单独单元组件U的示意构成。
图9是该燃料电池单独单元组件U的立体图，图10示出组件U的形成步骤。
如至此为止说明的那样，燃料电池单独单元组件U通过具备具有导电性的金属支承体1和燃料电池单元R而构成，燃料电池单元R通过在夹持电解质层B的状态下具有阳极电极层A和阴极电极层C来构成。
<金属支承体1>
金属支承体1通过具备长方形的平板构件72、与长度方向正交的截面为U字状的U字构件73和盖部74来构成。平板构件72的长边与U字构件73的长边(与U字的两个顶点相对应的边)进行接合，一个端部(图示的是上端侧)被盖部74封堵。由此，构成在内部具有空间且整体为平板或扁棒状的金属支承体1。平板构件72与金属支承体1的中心轴平行地配置。
金属支承体1的内部空间制成至此为止说明的还原性气体供给通路L1。盖部74设置有将在还原性气体供给通路L1中流通的气体向金属支承体1的外部排出的排气排出口77。该排气排出口77的排出侧(上侧)成为之前说明的燃烧部101。与设置盖部74的端部相反的一侧(下侧，与之前说明的气体歧管102相连接的部位)的端部开口，制成还原性气体供给通路L1的入口。
作为平板构件72、U字构件73和盖部74的材料，可使用导电性、耐热性、耐氧化性和耐腐蚀性优异的材料。可以使用例如铁素体系不锈钢、奥氏体系不锈钢、镍基合金等。即，牢固地构成金属支承体1。特别适合使用铁素体系不锈钢。
金属支承体1的材料使用铁素体系不锈钢时，与燃料电池单元R中用于材料的YSZ(钇稳定化氧化锆)、GDC(钆掺杂氧化铈、也称为CGO)等的热膨胀系数相近。因此，即使在反复进行低温和高温的温度循环的情况下，燃料电池单独单元组件U也难以收到损伤。因而，能够实现长期耐久性优异的燃料电池单元R，故而优选。
需要说明的是，作为金属支承体1的材料，优选使用热传导率超过3Wm-1K-1的材料，如果是超过10Wm-1K-1的材料则更为优选。例如，如果是不锈钢，则热传导率为15~30Wm-1K-1左右，因此，适合作为金属支承体1的材料。
此外，作为金属支承体1的材料，进一步期望为不发生脆性断裂的高韧性材料。与陶瓷材料等相比，金属材料的韧性高，适合作为金属支承体1。
由图10也可明确，平板构件72贯穿平板构件72的表面和背面地设置多个贯通孔78。通过该贯通孔78，能够在金属支承体1的内侧与外侧之间流通气体。另一方面，平板构件72、U字构件73中的未设置贯通孔78的区域在金属支承体1的内侧与外侧之间无法流通气体。
以上是本发明所述的燃料电池的基本构成的相关说明，以下，针对本发明的特征构成，主要使用图10、图11进行说明。
如至此为止说明的那样，本实施方式中，在金属支承体1内形成有向阳极电极层A供给含有氢气的气体的还原性气体供给通路L1。并且，如图9中的单点划线箭头所示那样，该供给通路L1中的气体呈现从金属支承体1的轴向开口侧(下侧)朝向轴向盖体部侧(上侧)的一个方向。能够借助贯通平板构件72的表背而设置的贯通孔78，向阳极电极层A供给用于发电反应的氢气H2。此处，燃料电池单元R中的发电反应如之前说明的那样，但随着该反应，从阳极电极层A向贯通孔78释放水蒸气H2O。其结果，本实施方式的贯通孔78和还原性气体供给通路L1的一部分成为供给含有氢气H2的气体的供给部L3b，同时，也成为水蒸气H2O的排出部L3a。
因而，如图10、图11所示那样，在平板构件72的背面72b、金属支承体1的内表面73b设置有内部改性催化剂层D。
如至此为止说明的那样，在还原性气体供给通路L1中，除了流通因外部改性而得到的氢气之外，还流通成为改性对象的改性前气体(原燃料气体，在图示例中为甲烷CH4)，但通过将阳极电极层A中生成的水蒸气H2O返回至内部改性催化剂层D而能够进行水蒸气改性，从位于下游侧(图11的情况为纸面背侧)的贯通孔78将氢气H2供给至阳极电极层A而进行发电。因而，本发明所述的内部改性燃料供给通路L3由生成的水蒸气H2O的排出部L3a和经内部改性的氢气H2的供给部L3b构成这一点与第一实施方式相同。需要说明的是，排出部L3a也可以同时承担作为供给部L3b的功能，供给部L3b也可以同时承担作为排出部L3a的功能。该排出部L3a成为水蒸气供给通路。
内部改性催化剂层D的材料、其厚度等与之前说明的相同。
通过采用这种结构，能够在金属支承体1内利用从阳极电极层A排出的水蒸气H2O，发生水蒸气改性，并将通过改性而得到的氢气H2和一氧化碳CO作为发电用燃料气体而供给/利用于阳极电极层A。
第二实施方式的燃料电池单独单元组件实际上呈现图19的(a)所示的结构。
<第三实施方式>
以下，针对第三实施方式所述的该燃料电池装置Y、燃料电池模块M和燃料电池单独单元组件U，基于附图进行说明。
<燃料电池装置>
图12是示出燃料电池装置Y的整体构成的示意图，分别示出与作为燃料电池主体的燃料电池模块M相连的燃料气体供给系统FL、氧化性气体供给系统AL和阳极废气循环系统RL。
在燃料电池模块M内，示意性地示出一个层叠多个而构成该燃料电池模块M的燃料电池单独单元组件U。如至此为止说明的那样，燃料电池单独单元组件U中具备燃料电池单元R。关于这些燃料电池单独单元组件U、燃料电池单元R等，若利用与之前说明的第一实施方式的关系进行说明，则在第一实施方式中，金属支承体1形成为圆盘状，与此相对，在第三实施方式中基本制成方形，沿着其长度方向形成有燃料电池单元R、还原性气体供给通路L1、氧化性气体供给通路L2。
该第三实施方式的特征是以下的两点。
1. 将在燃料电池结束启动并根据电力负荷进行其发电的稳定运转状态下，借助阳极废气循环系统RL而循环的水蒸气用于改性。
2. 在燃料电池单独单元组件U内设置的还原性气体供给通路L1中设置有内部改性催化剂层D，且设置有紊流促进体E。
燃料电池装置Y在该实施方式中也以热电联产系统(热电联供系统)的形式构成，其具有作为对从燃料电池装置Y排出的热加以利用的排热利用部的换热器36，且具备作为用于输出燃料电池装置Y中发出的电力的输出转换部的逆变器38。
控制部39根据燃料电池装置Y所要求的电力负荷而控制燃料电池装置Y整体的运转。关于成为控制对象的各设备，在该设备的说明中进行。向该控制部39中输入的信息是燃料电池装置Y的开始启动/停止启动信息和装置Y所要求的电力负荷。
燃料电池装置Y通过具备燃料电池模块M、燃料气体供给系统FL、氧化性气体供给系统AL和阳极废气循环系统RL而构成。燃料气体供给系统FL符合本发明的燃料供给通路。
燃料气体供给系统FL具备：附带升压泵30、脱硫器31的原燃料气体供给系统FLa以及附带改性水罐32、改性水泵32p和气化器33的水蒸气供给系统FLb。
这些原燃料气体供给系统FLa和水蒸气供给系统FLb采用与阳极废气循环系统RL合流的形态，向下游侧具备的外部改性器34供给原燃料气体和水蒸气。外部改性器34在其下游侧与构成燃料电池模块M的燃料电池单独单元组件U所形成的还原性气体供给通路L1相连接。
升压泵30将作为原燃料气体的一例的城市煤气等烃系气体进行升压，并供给至燃料电池装置Y。该供给形态按照来自控制部39的指令来供给与燃料电池装置Y所要求的电力负荷相符的量的原燃料气体。
脱硫器31去除城市煤气等中包含的硫化合物成分(脱硫)。
改性水罐32为了供给外部改性器34中的水蒸气改性所需的水蒸气而贮留改性水(基本为纯水)。供给形态是供给用于获得与燃料电池装置Y所要求的电力负荷相符的燃料气体的基于来自控制部39的指令的恰当量。其中，如后所述那样，在该实施方式的燃料电池装置Y中，在通常的稳定运转状态下，用阳极废气所包含的水蒸气来弥补水蒸气改性中所需的水蒸气，因此，来自改性水罐32的改性水供给和气化器33中的气化在燃料电池装置Y的启动时主要发挥其作用。
气化器33将从改性水罐32供给的改性水制成水蒸气。外部改性器34使用在气化器33中生成的水蒸气，对在脱硫器31中进行了脱硫的原燃料气体进行水蒸气改性，制成包含氢气的气体、即改性气体。其中，在本发明的燃料电池单独单元组件U内具备内部改性催化剂层D，因此，在该组件U内也进行原燃料气体的改性。其结果，在外部改性器34中，原燃料气体的一部分被改性，余量直接供给至燃料电池单独单元组件U的还原性气体供给通路L1。
在外部改性器34中容纳水蒸气改性催化剂，作为这种催化剂，可列举出钌系催化剂、镍系催化剂。更具体而言，可以使用使钌成分担载于氧化铝载体而得到的Ru/Al2O3催化剂、使镍成分担载于氧化铝载体而得到的Ni/Al2O3催化剂等。
关于该燃料电池装置Y根据电力负荷而持续进行发电工作的稳定运转状态下的运转动作，如下进行说明。
由于将燃料电池制成氧化物离子传导型，因此，从设置于燃料电池单独单元组件U的还原性气体供给通路L1中排出的排气(阳极废气)包含水蒸气。因而，采用将该气体冷却，同时冷凝去除过量的水分，将调整过水蒸气分压的阳极废气供给至外部改性器34，并供于水蒸气改性用途的运转形态。
即，燃料电池装置Y具备阳极废气循环系统RL，阳极废气循环系统RL具备：将在内部流通的阳极废气进行冷却的冷却器32a、进而在冷却的同时将其冷凝水取出并调整在内部流通的阳极废气的水蒸气分压的冷凝器32b、使返回至外部改性器34的阳极废气的温度上升的加热器32c。
通过采用该结构，可取决于使循环泵32d运转而使投入至外部改性器34中的水蒸气量借助阳极废气循环系统RL发生循环的气体。通过调整最终阶段的冷凝器32b中的冷凝温度，能够调整借助阳极废气循环系统RL发生循环的水蒸气分压，关于投入至外部改性器34中的气体，可以控制其水蒸气/碳比(S/C比)。
该循环形态中，根据燃料电池装置Y所要求的电力负荷，将利用外部改性器34对原燃料气体的至少一部分进行改性时所需的水蒸气量在外部改性器34中设为适当的S/C比，成为基于来自控制部39的指令的工作。
此处的控制对象是基于循环泵32d的循环量、压力设定和成为冷却最终阶段的冷凝器32b中的冷凝温度(结果成为出口水蒸气分压)的设定、控制。
氧化性气体供给系统AL设置有鼓风机35，在其下游侧与构成燃料电池模块M的燃料电池单独单元组件U中形成的氧化性气体供给通路L2相连接。鼓风机35的空气抽吸量也根据电力负荷而确保对于在燃料电池中发生发电反应而言充分的空气量，成为基于来自控制部39的指令的工作。
以上是该第三实施方式中的主要针对还原性气体的供给侧的改进，但如本发明那样，在燃料电池单独单元组件U内具备内部改性催化剂层D，且将通过内部改性而得到的氢气、一氧化碳作为电池燃料的构成中，通过发电而生成的水蒸气因水蒸气改性而被消耗，因此，之前说明的阳极废气所包含的水蒸气冷凝用途中应该具备的冷凝器32b的负荷得以降低。其结果，本发明所述的燃料电池装置Y从这一点出发也变得有利。
内部改性催化剂层的设置位置的改进
如图13、图14所示那样，第三实施方式的燃料电池单独单元组件U在俯视时形成为实质方形的箱型，还原性气体和氧化性气流方向呈现特定的一个方向。图13、图14中的该方向设为图上的向右上提升。
关于设置上述内部改性催化剂层D的位置，在该实施方式中，如图14所示那样，将内部改性催化剂层D限定至与为了将还原性气体供给至阳极电极层A且为了将阳极电极层A中产生的水蒸气排出至还原性气体供给通路L1而设置的贯通孔1a、即在还原性气流方向上位于最上游侧的贯通孔1a相同的位置、位于该位置的下游侧的位置。
通过从这种位置设置内部改性催化剂层D，能够有效地根据本发明的目的来使用阳极电极层A中产生的水蒸气。
该第三实施方式的燃料电池单独单元组件U实际上呈现图19的(b)所示的结构。
设置紊流促进体的改进
如图12、13、14所示那样，在向阳极电极层A供给燃料气体的还原性气体供给通路L1中设置有打乱该通路内的气流的紊流促进体E(Ea)。
更详细而言，相对于贯通金属支承体1而形成的贯通孔1a，在成为其含有氢气的气体即还原性气体的流入侧的、与燃料电池单元R的形成面相反一侧的面设置有网状体Ea。具体而言，该网状体Ea通过将金属板网、金属丝网粘贴在金属支承体1上来形成。其结果，在还原性气体供给通路L1中流通的含有氢气的气体因该网状体Ea而被打乱，诱发朝向贯通孔1a的流向成分和从贯通孔1a流出的气流，能够良好地发生燃料气体向阳极电极层A的供给、水蒸气自阳极电极层A的导出。
以上是在本发明所述的燃料电池单独单元组件U内利用在燃料电池单元R的阳极电极层A中生成的水蒸气H2O来进行内部改性(燃料电池单元R内的水蒸气改性)的燃料电池结构的相关说明。
以下，针对伴随本发明的内部改性而运转燃料电池时的优点进行说明。
图15示出实行内部改性时和未实行内部改性时的两者之间的燃料电池发电效率的对比，图16、图17示出两者之间的燃料电池单元R入口/出口(具体为还原性气体供给通路L1的入口/出口)处的包含氢气和一氧化碳的发电用燃料气体分压。图18是示出该入口/出口之间的发电用燃料气体分压之差的图。
关于发电用燃料气体分压的记载，用相对于总气体压力的比例(%)来表示。
进而，发电用燃料气体分压之差如下所示。
还原性气体供给通路入口处的发电用燃料气体分压比例：Rin
Rin＝[发电用燃料气体的分压]/[总气体压力]×100%
还原性气体供给通路出口处的发电用燃料气体分压比例：Rout
Rout＝[发电用燃料气体的分压]/[总气体压力]×100%
发电用燃料气体分压之差＝Rin-Rout[%]
在这些附图中，黑色四边形标记表示实行本发明所述的内部改性的情况，白色菱形标记对应于未实行内部改性的情况。
在所有附图中，横轴为向燃料电池导入的水蒸气(S)与碳(C)的摩尔比(S/C比)。该S/C比在图1、图7、图12所示的燃料电池装置Y的构成中是向外部改性器34导入的气体(原燃料气体与水蒸气的混合气体)的S/C比，是有时根据燃料电池的电力负荷等运转条件而发生变化的运转参数。S/C比在1.5~3.0内以0.5的刻度发生变化。该范围是在燃料电池装置Y的运转中通常发生变化的范围。
除此之外，示出在研究时设定的条件。
燃料电池单独单元组件发电电压 0.8V
燃料电池单元温度(＝内部改性温度) 700℃
燃料电池综合燃料利用率 80%
该燃料电池综合燃料利用效率是因燃料电池装置Y中的发电反应而被消耗的发电用燃料气体(H2＋CO)的比例，用下述式来表述。
[因发电反应而被消耗的发电用燃料气体摩尔数]/[向燃料电池中供给和因内部改性而生成的发电用燃料气体的合计]×100(%)
还原性气体氢/一氧化碳
电解质氧离子传导型电解质
外部改性器平衡温度实行内部改性时700℃
未实行内部改性时500℃
工艺压力120kPa
具体而言，该工艺压力为外部改性器34和各气体供给通路L1、L2中的气体压力。
研究结果
<发电效率等>
由图15也可明确：存在内部改性时，通过利用在燃料电池内部产生的水蒸气来进行燃料改性，发电用燃料气体增加，燃料利用率恒定的条件下的发电量增加，因此效率变高。
存在内部改性时的外部改性器34的平衡温度能够抑制为低至500℃，因此存在下述优点：即使在S/C比低的情况下也难以发生烃的热解(焦化)，工艺、系统的可信度提高。
其结果，在燃料电池装置Y的设计方面，外部改性器34的低温化和S/C比的降低能够削减水蒸气改性反应热、蒸发热的供给；削减用于水自足(在根据电力负荷进行发电的运转状态下，仅使用通过发电而生成的水蒸气(水)来实行水蒸气改性而得到燃料气体的运转形态)的冷凝器(第三实施方式所述的阳极废气循环路RL中具备的冷凝器32b)的导热面积，在成本上也变得有利。在本次研究中，若未实行内部改性时设为S/C比＝2.5且实行内部改性时设为S/C比＝2.0，则在燃料电池装置Y的设计方面，外部改性器34所需的热量降低60%，产生水蒸气所需的气化器33的导热量降低20%，另一方面，直流发电效率提高3.6%。
<发电用燃料气体分压>
由图16也可明确，由有无内部改性导致的燃料电池单元R入口的发电用燃料气体的分压存在约1.5~2倍的差异，存在内部改性时成为低值。不存在内部改性时，S/C比越高则分压越低。这是因为：与氢气、一氧化碳的生成量增加相比，更明显受到水蒸气增加的影响。
存在内部改性时，即使S/C比发生变化，发电用燃料气体分压也基本不变。外部改性器34的温度低，因此，由高S/C化导致的燃料增加与水蒸气增加大致平衡。
并且，实行内部改性时，可通过外部改性器34的低温化(500℃)而降低燃料电池入口的发电用燃料气体分压，但在燃料电池内(700℃)，因产生水蒸气而迅速发生水蒸气改性反应，因此，燃料电池出口的发电用燃料气体分压变高。电池出口的分压变高对于废气燃烧的稳定化是有利的。
进而，实行内部改性时，通过使燃料电池出入口的发电用燃料气体分压压差(浓度差)变小，从而发电量在燃料电池单元R内的不均变小，温度差也缩小，因此，燃料电池的热应力得以缓和，由此，耐久性、可靠性提高。
<燃料电池装置Y的运转>
以上，根据本发明人等进行的研究，至此为止说明的燃料电池装置优选在下述条件下进行运转。
(1)将外部改性器34的入口处的水蒸气/碳比(S/C比)控制至1.5以上且3.0以下的范围。更优选控制至1.5以上且2.5以下的范围。尤其是，像这样以较低的S/C比(1.5以上且2.5以下)来运转外部改性器34时，通过将原燃料气体所包含的硫浓度降低至1vol.ppb以下(进一步优选为0.1vol.ppb以下)，能够大幅降低改性催化剂等因原燃料气体所包含的硫成分而中毒等不良影响，提高燃料电池装置的可靠性/耐久性，持续进行稳定的运转。
(2)将外部改性器34中的改性温度控制得小于在还原性气体供给通路L1内设置的内部改性催化剂层D的温度。
(3)将还原性气体供给通路L1的入口处的发电用燃料气体分压设为总气体压力的50%以下来进行运转。
即，在同一电力负荷下，将还原性气体供给通路L1的入口处的发电用燃料气体分压控制得小于在主要利用外部改性器34进行燃料气体的改性时(例如启动燃料电池装置Y时)设定的还原性气体供给通路L1的入口处的发电用燃料气体分压。
(4)将还原性气体供给通路L1的入口与出口处的发电用燃料气体分压比例(用百分数表示发电用燃料气体的分压相对于总气体压力的比例时的比例)的差值维持至40%以内，并进行运转。
(5)将利用外部改性器34进行了改性的燃料气体的改性率设为30%以上且60%以下。
(6)在同一电力负荷下，将外部改性器34的入口处的水蒸气/碳比(S/C比)控制得小于主要利用外部改性器34进行燃料气体的改性时(例如启动燃料电池装置Y时)设定的水蒸气/碳比(S/C比)。
<其它实施方式>
(1)在上述第一实施方式、第二实施方式中，示出了在设置于燃料电池单独单元组件的还原气体供给通路L1中流通的气流方向整体设置内部改性催化剂层D的例子，但在这些实施方式中也可以参照第三实施方式，如图19的(b)所示那样，在设置于最上游侧的水蒸气供给通路(贯通孔1a)的下游侧进行设置。通过这样地构成，能够减少内部改性催化剂的量，实现成本降低。
(2)在上述第一实施方式中，在金属支承体1与电解质层B之间配置有阳极电极层A，且从电解质层B来看在与金属支承体1相反的一侧配置有阴极电极层C。也可以呈现反过来配置阳极电极层A和阴极电极层C的构成。换言之，也可以呈现在金属支承体1与电解质层B之间配置阴极电极层C，且从电解质层B来看在与金属支承体1相反的一侧配置阳极电极层A的构成。此时，使还原性气体供给通路L1与氧化性气体供给通路L2的位置关系颠倒，如至此为止说明的那样，通过在还原性气体供给通路L1侧(此时为金属间隔件7的下侧)设置内部改性催化剂层D，能够实现本发明的目的。
(3)在上述各实施方式中，在金属支承体1上形成了单一的燃料电池单元R，但也可以在金属支承体1的表侧区分并配置多个燃料电池单元R。
(4)在至此为止说明的实施方式中，关于内部改性催化剂层D的形成部位，针对在金属支承体1的背侧1f、金属间隔件3、7的还原性气体供给通路L1侧的内表面形成的情况进行了说明，但内部改性催化剂层D只要形成在通过阳极电极层A而生成的水蒸气会流通的部位，就会发挥内部改性用途，因此，可以在设置于金属支承体1的贯通孔1a的内表面进行设置。
(5)关于上述外部改性器34中的改性，该改性器34设为进行水蒸气改性，但在本发明中能够降低外部改性器34的负荷，因此，还可以采用进行除水蒸气改性之外的改性，例如部分燃烧改性、自热改性的改性器。
本发明中使用的原燃料气体是所谓的烃系燃料，只要能够将该原燃料气体进行改性而至少生成氢气即可。
(6)在上述实施方式中，制成了用网状体Ea形成紊流促进体E且粘贴至金属支承体1的面的构成，但只要具有将还原性气体供给通路L1内的气流沿着贯通孔1a的方向进行导向的功能即可，也可以配置多个打乱还原性气体供给通路L1的气流的障碍物Eb。作为该障碍物Eb，可以制成球状、三角锥状、柱状体等任意形状。图20示出将障碍物Eb制成球状时的例子。
(7)在上述实施方式中，将内部改性催化剂层D和紊流促进体E作为独立的构件进行了说明，但可以对例如之前说明的网状体Ea的至少一部分表面或至少一部分障碍物Eb设置内部改性催化剂层D。图21示出其例子。
即，通过对紊流促进体E的至少一部分(图示例中为表面)设置内部改性催化剂层D，能够配置该紊流促进体E，并发挥出促进紊流和内部改性这两种功能。
(8)在上述第一实施方式、第二实施方式中，示出了对还原性气体供给通路L1设置内部改性催化剂层D的例子。在这些实施方式中，也可以对还原性气体供给通路L1设置紊流促进体E。将本发明的第二实施方式的情况的构成例示于图22。在该例子中，在筒内形成的燃料气体供给通路L1的内部配置成为紊流促进体的筛网Ea(E)，在其外表面也形成了内部改性催化剂层D。
(9)在上述实施方式中，示出了将城市煤气(以甲烷作为主成分且包含乙烷、丙烷、丁烷等的气体)等烃系气体用作原燃料气体的例子，但作为原燃料气体，也可以将天然气、石脑油、煤油等烃类、甲醇、乙醇等醇类、DME等醚类等用作原燃料气体。
(10)在上述实施方式中，针对在燃料电池装置Y中具备外部改性器34的情况进行了说明，但本发明所述的燃料电池单独单元组件U在内部具备内部改性催化剂层D，能够在该部位进行改性，因此，无需具备外部改性器34，可以向设置于燃料电池单独单元组件U的燃料气体供给通路直接供给原燃料气体，使其发生内部改性，并将已改性气体供给至阳极电极层。即，没必要在设置至燃料电池单独单元组件U内的燃料气体供给通路L1整体流通氢气(已改性气体)。
(11)在上述实施方式中，针对在阳极电极层A与电解质层B之间设置中间层y，此外，在电解质层B与阴极电极层C之间设置防反应层z的情况进行了说明，但可以制成不设置夹在中间层y、防反应层z之类的电极层与电解质层之间的夹层的构成，也可以仅设置其中一者的夹层。此外，还可根据需要而增加夹层的数量。
(12)在上述实施方式中，针对在金属支承体1的表面设置有作为扩散抑制层的金属氧化物层x的情况进行了说明，但根据需要，可以制成未设置金属氧化物层x的构成，也可以将金属氧化物层x设为多个层。此外，还可以具备与金属氧化物层不同的扩散抑制层。
需要说明的是，上述实施方式中公开的构成只要不相矛盾，就可以与其它实施方式中公开的构成组合应用，此外，本说明书中公开的实施方式是例示，本发明的实施方式不限定于此，可以在不超出本发明目的的范围内适当变更。
附图标记说明
1：金属支承体
1a ：贯通孔
1e ：表侧
1f ：背侧
1x ：流路部位
1y ：贯通孔
1z ：贯通孔
3：有突起集电板(金属间隔件)
3a ：凹凸结构部位
34 ：外部改性器
38 ：逆变器
72 ：平板构件
73 ：U字构件
78 ：贯通孔
A：阳极电极层
B：电解质层
C：阴极电极层
CP ：集电板
D：内部改性催化剂层
E：紊流促进体
L1 ：还原性气体供给通路
L2 ：氧化性气体供给通路
L3 ：内部改性燃料供给通路
L3a：排出部(水蒸气供给通路/内部改性燃料供给通路)
L3b：供给部(内部改性燃料供给通路)
M：燃料电池模块
R：燃料电池单元
U：燃料电池单独单元组件
Y：燃料电池装置
