基于废旧锂离子电池回收制备四氧化三钴纳米棒阵列的方法
技术领域
本发明涉及一种基于废旧锂离子电池回收制备四氧化三钴纳米棒阵列的方法，属于化学分离和无机纳米材料的制备技术领域。
背景技术
对废旧锂离子电池的回收再利用，对于环境保护具有重要意义。在废旧锂离子电池电池正极材料回收过程中，通常采用无机酸(H2SO4，HNO3，HCl)浸出废旧锂离子电池活性物质中的有价金属。在使用这些无机酸的同时，往往会加入一定量的双氧水以促进钴酸锂的溶解，从而提高钴和锂的浸出率。Sun Liang等[1]以草酸为浸出液实现了钴离子的浸出。此外，若向体系中加入还原剂，废旧电池正极材料的浸出率会大大提高。FrancescaPagnanelli等[2]采用H2SO4和H2O2的混合体系，G.P.Nayaka等[3]采用酒石酸和抗坏血酸的混合体系，Giuseppe Granata等[4]采用葡萄糖与H2SO4的混合体系作为浸出液，提高了正极材料中钴离子的浸出率。
过渡金属氧化物Co3O4是一种重要的功能材料，其粉末呈现灰黑色或黑色，具有典型的AB2O4型立方尖晶石结构，近年来在陶瓷、磁性材料、催化剂、气体传感器、太阳能电池、锂离子电池等领域得到了广泛的应用。
参考文献
[1] Sun L, Qiu K. Organic oxalate as leachant and precipitant for therecovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries[J]. WasteManagement, 2012, 32(8): 1575.
[2] Pagnanelli F, Moscardini E, Altimari P, et al. Cobalt products fromreal waste fractions of end of life lithium ion batteries[J]. WasteManagement, 2016, 51(51): 214-221.
[3] Nayaka G P, Pai K V, Santhosh G, et al. Dissolution of cathode activematerial of spent Li-ion batteries using tartaric acid and ascorbic acidmixture to recover Co[J]. Hydrometallurgy, 2016, 161: 54-57.
[4] Granata G, Moscardini E, Pagnanelli F, et al. Product recovery fromLi-ion battery wastes coming from an industrial pre-treatment plant: Labscale tests and process simulations[J]. Journal of Power Sources, 2012, 206(1): 393-401。
发明内容
本发明的目的在于从废旧的锂离子电池中回收制备四氧化三钴纳米棒阵列。该方法工艺过程简单、成本低廉、普适性广、易于大规模应用。该方法制备的Co3O4纳米棒阵列具有特定形貌、良好的电化学性能。
本发明是通过以下技术方案加以实现的。
一种基于废旧锂离子电池回收制备四氧化三钴纳米棒阵列的方法，包括以下步骤：
（1）废旧锂离子电池的拆解
对废旧的锂离子电池进行放电拆解，使得正极材料和其它部件分离，并将正极材料剪成小碎片；
（2）正极材料的热处理过程
对正极材料进行热处理，从正极材料中分离出正极活性物质；
（3）钴浸出实验
先在王水作用下，微波消解正极活性物质，消解结束后，过滤，得到的滤渣即为含有LiCoO2的混合物； 再在室温下用HCl或HNO3和H2O2体系溶解该混合物，过滤得到的滤液为含有Co2+、Li+的HCl或HNO3浸出液；
（4）稀释浸出液
将上述HCl或HNO3浸出液滴加到NaOH溶液中，pH调节到7~9，得到蓝色Co(OH)2沉淀，多次离心洗涤后，将沉淀置于真空干燥箱中烘干，得到棕黑色的CoO(OH)粉末，接着向棕黑色粉末中加入7~9mol/L的HCl或HNO3溶液，充分反应后，得到含有Co3+ 的深红色溶液，并将其用去离子水稀释；
（5）制备Co3O4纳米棒阵列
称取NH4F、CO(NH2)2分散到稀释后的溶液中，搅拌均匀后，将混合溶液转移至水热釜，水热釜的内衬中已倾斜放置清洗干净的FTO玻璃，在水热釜中反应，得到前驱体粉红色薄膜Co(OH)F，洗涤烘干后，进一步将薄膜置于马弗炉中煅烧即得到薄膜Co3O4纳米棒阵列。
本发明中，步骤（1）中，将废旧的锂离子电池先放入盐溶液中，进行放电。
本发明中，步骤（2）中，热处理过程分为两步：首先，将正极材料放置于马弗炉中，450℃下煅烧2h，去除杂质粘结剂聚偏氟乙烯PVDF；接下来，将正极样品放入马弗炉内，600℃煅烧10h，通过氧化除去活性材料中的乙炔黑。
本发明中，步骤（3）中，正极活性物质和王水的投料比为每0.1g正极活性物质对应5~10 mL王水；微波消解时，先125~135℃的温度下预消解20~40 min，然后175~185℃的温度下消解50~80 min。
本发明中，步骤（3）中，HCl或HNO3和H2O2体系为4 mol/L HCl或HNO3和30%的H2O2均匀混合，混合物或HNO3和HCl和H2O2体系的投料比为每0.1g混合物对应5~10 mL HCl或HNO3和H2O2组成的体系。
本发明中，步骤（4）中，NaOH溶液的浓度为1~3mol/L；真空干燥温度为55~65℃，干燥时间为8~12h。
本发明中，步骤（5）中，NH4F、CO(NH2)2和稀释的溶液中的Co3+的摩尔比为（0.1~2）：（0.25~5）：(0.05~1)；水热反应温度为115~125℃，水热反应时间为6~24h；煅烧温度为440~480℃，煅烧时间为2~4h。
和现有技术相比，本发明提供的基于废旧锂离子电池回收制备四氧化三钴纳米棒阵列的方法具有以下优点：
1、本发明提供的制备方法以HCl或HNO3作为浸出剂，且H2O2在整个溶解过程中充当助溶剂，对废旧锂离子电池中的有价金属钴进行浸出、提纯工艺简单，可大量制备，适用于大规模生产，实现变废为宝的目的；
2、本发明提供的方法制备得到的四氧化三钴纳米棒阵列晶型完整、结晶度好、纯度高，且分散性好，尺寸均匀：
3、本发明提供的制备方法所需原料成本低廉；
4、本发明所制备得到的四氧化三钴纳米棒阵列具有较大的比表面积，优异的电化学性能有望应用于光学器件、光催化及能量存储等领域。
附图说明
图1. 实施例1、2中正极活性材料的X射线衍射图谱。
图2. 实施例1中制备的四氧化三钴的扫描电镜照片。
图3. 实施例1中制备的四氧化三钴的循环伏安曲线图。
图4. 实施例2中制备的四氧化三钴的扫描电镜照片。
图5. 实施例2中制备的四氧化三钴的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细阐述。
实施例1
将废旧的锂离子电池先放入20g/L的NaCl溶液中，进行充分放电，再将正极材料和其它部件分离，将正极材料剪成小碎片；接下来对正极材料进行热处理实验：首先，将正极材料放置于马弗炉中，450℃下煅烧2h，去除杂质粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)；接下来，将正极样品放入炉内，600℃煅烧10h，通过氧化除去活性材料中的乙炔黑，得到正极活性物质，正极活性物质的X射线衍射图谱如图1所示。
称取0.2g上述正极活性物质、9mL王水溶液，依次加入到微波消解罐中，130℃下预消解30 min，然后移置微波消解仪中180℃下消解60 min，反应、过滤得到含有LiCoO2的混合物；室温下再用10 mL 4 mol/L HCl和30% H2O2组成的体系溶解该混合物，过滤得到含有Co2+、Li+的HCl浸出液；然后，在上述HCl浸出液中加入1mol/L的NaOH溶液，且pH调节到8，得到了深蓝色细小的Co(OH)2沉淀，多次离心洗涤后，将沉淀置于真空干燥箱中，60℃下烘10h，得到棕黑色粉末，接着向棕黑色粉末中加入8mol/L的HCl溶液，充分反应后，得到含有Co3+ 的深红色溶液。
将切割好的尺寸为2.0 cm×3.0 cm的FTO导电玻璃放置于玻璃清洗架上，分别用蒸馏水、丙酮、无水乙醇超声清洗15 min。每次使用前，先采用UV紫外照射装置照射2min。
取适量上述HCl浸出液对其进行稀释，并称取5mmol NH4F、2 mmolCO(NH2)2分散到50mL稀释后的溶液中，搅拌均匀后，混合溶液转移至水热釜（内衬中已倾斜放置清洗干净的FTO玻璃）中120℃下反应12 h，得到前驱体粉红色薄膜。使用去离子水和无水乙醇多次洗涤并干燥后，将薄膜置于马弗炉中，以5℃/min的速率升至450℃，并在该温度下保持3h，即可得到薄膜Co3O4纳米棒阵列，其中Co3O4纳米棒直径约为80 nm，长度约为14 µm，是由众多Co3O4纳米小颗粒构成，结构如图2所示。不同钴源下产物的CV曲线（扫描速率为0.01V/s）如图3所示： (a)是以CoCl2·6H2O为钴源；(b)是以HCl浸出液为钴源。
实施例2
将废旧的锂离子电池必须先放入20g/L的NaCl溶液中，进行充分放电，将正极材料和其它部件分离，并将正极材料剪成小碎片；接下来对正极材料进行热处理实验：首先，将正极材料放置于马弗炉中，450℃下煅烧2h，去除杂质粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)；接下来，将正极样品放入炉内，600℃煅烧10h，通过氧化除去活性材料中的乙炔黑，得到正极活性物质，正极活性物质的X射线衍射图谱如图1所示。
称取0.2g上述正极活性物质、9mL王水溶液，依次加入到微波消解罐中，130℃下预消解30 min，然后移置微波消解仪中180℃下消解60 min，反应、过滤得到含有LiCoO2的混合物；室温下再用10 mL 4 mol/L HNO3和30%H2O2组成的体系溶解该混合物，过滤得到含有Co2+、Li+的HNO3浸出液；然后，在上述HNO3浸出液中加入1mol/L的NaOH溶液，且pH调节到8，得到了深蓝色细小的Co(OH)2沉淀，多次离心洗涤后，将沉淀置于真空干燥箱中，60℃下烘10h，得到棕黑色粉末，接着向棕黑色粉末中加入8mol/L的HNO3溶液，充分反应后，得到含有Co3+ 的深红色溶液，并将其稀释到一定浓度。
将切割好的尺寸为2.0 cm×3.0 cm的FTO导电玻璃放置于玻璃清洗架上，分别用蒸馏水、丙酮、无水乙醇超声清洗15 min。每次使用前，先采用UV紫外照射装置照射2min。
取适量上述HNO3浸出液的浓度对其进行稀释，并将10mmolNH4F、25mmolCO(NH2)2经剧烈搅拌后分别分散于50mL溶液中，持续搅动10min后，移置水热釜（内衬中已倾斜放置清洗干净的FTO玻璃），120℃水热反应5h，得到薄膜粉红色前驱体Co(OH)F。去离子水和无水乙醇多次洗涤并干燥后，将薄膜置于马弗炉中，以5℃/min的速率升至450℃，并在该温度下保持3h，即可得到薄膜Co3O4纳米棒阵列，其中纳米棒表面比较粗糙，且呈现多边柱形，纳米棒直径为~200 nm，长度为~14 µm且是由众多的Co3O4纳米小颗粒构成，其内部存在很多的孔隙，其结构如图4所示。图5为不同钴源下产物的CV曲线（扫描速率为0.01V/s）： (a)是以Co(NO3)2·6H2O为钴源；(b)是以HNO3浸出液为钴源。
