一种Cu2-xS基热电材料及溶剂热制备方法
技术领域
本发明属于热电能源转换材料领域，具体涉及一种Cu2-xS基热电材料及溶剂热制备方法。
背景技术
热电材料是一种能够实现热能与电能之间直接、相互转化的能量转换材料，在废热回收发电及热电制冷等领域的应用前景广阔，近年来受到学术界和工业界的广泛关注和研究。衡量材料热电能源转效率的重要指标是其无量纲热电优值，ZT = S2σT/κ，其中S是Seebeck系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。高性能热电材料需要具有优异的功率因子（S2σ）和低热导率。热电研究者一方面去提升经典热电材料的热电性能（例如，制备纳米结构，增强声子散射，从而获得低热导率），一方面则去开发新型本征高性能热电材料。
近年来，Cu2S基类液态材料因低毒性、高储量、低热导率而受到热电领域的广泛关注。研究表明，在Cu2S中引入Cu空位（即形成Cu2-xS），可大幅提升功率因子，从而将1000 K的ZT值从0.7提升至1.7。目前，制备Cu2-xS热电材料的方法主要是高温熔融法和球磨法，这些方法均需要高纯度、高成本的单质原材料，并且无法控制纳米尺度的微观形貌。为促进Cu2-xS基材料的热电应用，需要发展一种低制备温度、低成本、无需高纯单质原材料、且能有效控制纳米形貌的可控合成方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种Cu2-xS基热电材料及溶剂热制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种Cu2-xS基热电材料的溶剂热制备方法，包括如下步骤：
S1: 将Na2S·9H2O加入到装有乙二醇的对位聚苯或聚四氟乙烯反应罐中，充分搅拌至Na2S·9H2O溶解；
S2: 按照CuCl与Na2S·9H2O的摩尔比为2:1~1.7:1的比例，向S1中的Na2S乙二醇溶液中加入CuCl，并充分混合均匀；
S3: 将对位聚苯或聚四氟乙烯反应罐密封，随后装入溶剂热钢制外罐中；
S4: 将密封的溶剂热反应釜在室温情况下置于干燥箱中，干燥箱升温至反应温度进行反应，得到样品，反应温度为180~230 ºC，反应时间为1~48 h；
S5: 将S4得到的样品进行清洗与离心收集，并在40~80 ºC下真空干燥2~24 h；
S6: 采用热压烧结，将S5得到的Cu2-xS基纳米粉末烧结成块体，即得到Cu2-xS基热电材料，烧结温度为500~600 ºC，烧结时间为10~60min。
作为改进，所述S2中CuCl与Na2S·9H2O的摩尔比为2:1。
作为改进，所述S2中CuCl与Na2S·9H2O的摩尔比1.9:1。
作为改进，所述S2中CuCl与Na2S·9H2O的摩尔比1.8:1。
作为改进，所述S2中CuCl与Na2S·9H2O的摩尔比1.7:1。
作为改进，所述S4中的反应温度为220 ºC，反应时间为24h。
一种Cu2-xS基热电材料，采用上述的溶剂热制备方法制备的Cu2-xS基热电材料。
相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：
1.本发明采用溶剂热法采用Cu和S的盐类作为前驱体，合成温度低、操作简便、可宏量制备，制备中不需要高纯度Cu及S单质，温度比通常采用的高温熔融-退火工艺低，且制备时间短。
2.本发明能够获得Cu2-xS空心球，该空心球由纳米颗粒组成，相比于球磨法，能够更好地控制纳米尺度形貌，且不依赖特殊的球磨机设备。
3.本发明以乙二醇为溶剂，不需要采用S单质，避免易燃起火的潜在危险；不使用长链有机溶剂，避免对产物热电性能产生负面影响；通过简易调控前驱体中CuCl/Na2S的配比实现了产物热电性能的优化提升。
附图说明
图1为不同化学计量比的Cu2-xS的XRD图，（a）为Cu2-xS粉末的XRD图，（b）为块体的XRD图，横坐标2Theta（degree）表示衍射角（度），Intensity（a.u.）表示强度（无单位）。
图2为化学计量比为1.7:1的Cu2-xS的SEM图，（a）为Cu2-xS粉末的SEM图，（b）为块体的SEM图。
图3为化学计量比为2:1、1.9:1和1.8:1的Cu2-xS的热电性能图，（a）-（f）的纵坐标分别代表电导率、Seebeck系数、功率因子、热导率、晶格热导率以及热电优值，横坐标为温度，温度单位是开尔文。
图4为本发明方法的流程图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。
本发明技术方案致力于用低温、低成本溶剂热法可控制备不同空位浓度的Cu2-xS基热电材料，以解决该材料在制备和性能优化方面存在的问题：（1）现有技术制备Cu2-xS热电材料主要采用高温熔融法，需要很高的制备温度及冗长的反应时间，且需要高纯单质原材料；而本发明方法采用化合物，降低了对原料的要求。另外，大多数的铜硫热电材料的制备是用固相法，需要使用的原材料是高纯度的单质，而本发明采用的是溶剂热法，溶剂热法是一种化学法，所以可以使用化合物进行化学反应；（2）现有技术制备Cu2-xS热电材料所用的机械球磨法难以控制纳米形貌，且同样需要高纯单质原材料，而本发明采用溶液化学反应的方法，得到的Cu2-xS基热电材料纳米形貌可控，本发明的反应机理是2CuCl+Na2S = Cu2S↓+2NaCl，通过对晶体形核与长大的调控，可以实现纳米形貌的控制；（3）现有技术制备Cu2-xS热电材料所用的溶液法，或需要用S粉作为前驱体（有易燃风险），或采用难以清洗的长链有机溶剂作为溶剂（对热电性能存在潜在负面影响），或无法产生可以调控的Cu空位，而本发明采用硫化钠作为前驱体，不易产生安全风险，另外本发明采用乙二醇作为溶剂有机溶剂，因为Cu+在乙二醇中稳定，当使用原料的摩尔配比低于2:1时会在反应时形成可控的Cu空位浓度。
为解决上述技术问题，本发明技术方案致力于通过溶剂热法来实现高性能Cu2-xS纳米材料的可控制备。本方案采用乙二醇为反应溶剂，采用CuCl和Na2S·9H2O作为前驱体，不需要使用高纯单质原材料、长链有机溶剂，在较低温度下（180-230 ºC）即可以实现Cu2-xS基热电材料的制备；通过调控前驱体中CuCl/Na2S的配比实现了热电性能的优化提升。
参见图1-图4：一种Cu2-xS基热电材料的溶剂热制备方法，包括如下步骤：
S1: 将Na2S·9H2O加入到装有乙二醇的对位聚苯或聚四氟乙烯反应罐中，充分搅拌至Na2S·9H2O溶解。
S2: 按照CuCl与Na2S·9H2O的摩尔比为2:1~1.7:1的比例，向S1中Na2S乙二醇溶液中加入CuCl，并充分混合均匀。
S3: 将对位聚苯或聚四氟乙烯反应罐密封，随后装入溶剂热钢制外罐中。
S4: 将密封的溶剂热反应釜在室温情况下置于干燥箱中，干燥箱升温至反应温度进行反应得到样品，反应温度为180~230 ºC，反应时间为1~48 h；具体实施时，反应温度可以为180 ºC、190 ºC、200 ºC、210 ºC、220 ºC或230 ºC，反应时间可以为1h、5h、12h、18h、20h、24h、28h、30h、36h、40h、45h或48 h；反应温度优选220 ºC，反应时间优选24 h。将密封的溶剂热反应釜置于干燥箱中，由室温升至反应温度220 ºC后，反应24 h，随后冷却至室温。
S5: 将S4得到的样品进行清洗与离心收集，并在40~80 ºC下真空干燥2~24 h。具体实施时，干燥温度可以选择40 ºC、50 ºC、60 ºC、70 ºC或80 ºC；干燥时间可以选择2h、5h、10h、12h、15h、18h、20h或24 h。
S6: 采用热压烧结，将S5得到的Cu2-xS基纳米粉末烧结成块体，即得到Cu2-xS基热电材料，烧结温度为500~600 ºC，烧结时间为10~60min。具体实施时，烧结时间可以为500 ºC、520 ºC、550 ºC、580 ºC或600 ºC，烧结时间可以为10min、20min、30min、40min、50min或60min，烧结温度优选550 ºC，烧结时间优选20 min。进行烧结这一程序时，温度是由室温升至烧结温度。
所有步骤中的反应时间均是在升到对应的反应温度后开始计时。
实施例1：前驱体Cu/S比为2:1时Cu2-xS基热电材料的制备过程：
1) 称取8 mmol Na2S·9H2O加入到装有60 ml乙二醇的对位聚苯或聚四氟乙烯反应罐中，充分搅拌至Na2S·9H2O溶解；
2) 称量4 mmol CuCl加入到Na2S的乙二醇溶液中，常温搅拌30 min；
3) 将对位聚苯或聚四氟乙烯反应罐密封，随后装入溶剂热钢制外罐中；
4) 将密封的溶剂热反应釜置于220 ºC的干燥箱中，反应24 h后冷却至室温；
5) 将样品进行清洗与离心收集，并在60 ºC下真空干燥12 h；
6) 采用热压烧结，将上述制备得到的Cu2-xS基纳米粉末在550 ºC烧结20 min成块体，即得到Cu2-xS基热电材料。
实施例2：前驱体Cu/S比为1.9:1时Cu2-xS基热电材料的制备过程：
1) 称取7.6 mmol Na2S·9H2O加入到装有60 ml乙二醇的对位聚苯或聚四氟乙烯反应罐中，充分搅拌至Na2S·9H2O溶解；
2) 称量4 mmol CuCl加入到Na2S的乙二醇溶液中，常温搅拌30 min；
3) 将对位聚苯或聚四氟乙烯反应罐密封，随后装入溶剂热钢制外罐中；
4) 将密封的溶剂热反应釜置于220 ºC的干燥箱中，反应24 h后冷却至室温；
5) 将样品进行清洗与离心收集，并在60 ºC下真空干燥12 h；
6) 采用热压烧结，将上述制备得到的Cu2-xS基纳米粉末在550 ºC烧结20 min成块体，即得到Cu2-xS基热电材料。
实施例3：前驱体Cu/S比为1.8:1时Cu2-xS基热电材料的制备过程：
1) 称取7.2 mmol Na2S·9H2O加入到装有60 ml乙二醇的对位聚苯或聚四氟乙烯反应罐中，充分搅拌至Na2S·9H2O溶解；
2) 称量4 mmol CuCl加入到Na2S的乙二醇溶液中，常温搅拌30 min；
3) 将对位聚苯或聚四氟乙烯反应罐密封，随后装入溶剂热钢制外罐中；
4) 将密封的溶剂热反应釜置于220 ºC的干燥箱中，反应24 h后冷却至室温；
5) 将样品进行清洗与离心收集，并在60 ºC下真空干燥12 h；
6) 采用热压烧结，将上述制备得到的Cu2-xS基纳米粉末在550 ºC烧结20 min成块体，即得到Cu2-xS基热电材料。
实施例4：前驱体Cu/S比为1.7:1时Cu2-xS基热电材料的制备过程：
1) 称取6.8 mmol Na2S·9H2O加入到装有60 ml乙二醇的对位聚苯或聚四氟乙烯反应罐中，充分搅拌至Na2S·9H2O溶解；
2) 称量4 mmol CuCl加入到Na2S的乙二醇溶液中，常温搅拌30 min；
3) 将对位聚苯或聚四氟乙烯反应罐密封，随后装入溶剂热钢制外罐中；
4) 将密封的溶剂热反应釜置于220 ºC的干燥箱中，反应24 h后冷却至室温；
5) 将样品进行清洗与离心收集，并在60 ºC下真空干燥12 h；
6) 采用热压烧结，将上述制备得到的Cu2-xS基纳米粉末在550 ºC烧结20 min成块体，即得到Cu2-xS基热电材料。
图1中的（a）和（b）分别代表反应后粉末和烧结后块体的XRD图谱，表明物质的物相组成。该结果显示前驱体Cu/S比为2:1时，溶剂热产物为单相Cu2S；当前驱体比例降低至1.9:1和1.8:1时，溶剂热产物为Cu2S和Cu1.96S的复合物。
图2中的（a）和（b）分别代表了前驱体Cu/S比为1.7:1的溶剂热合成粉末和烧结块体的SEM图，描述了它们的微观形貌。其中，粉末的微观形貌是由微米片组成的中空球形，烧结块体则由亚微米颗粒组成，并有孔洞存在。
图3中的（a）代表电导率，（b）为Seebeck系数，（c）为功率因子，（d）为总热导率，（e）为晶格热导率，（f）代表热电优值。当将前驱体Cu/S比从2:1降低至1.8:1时，可显著提升相应烧结块体的电导率（如图（a）所示）和功率因子（如图（c）所示），并仍能保持较低的晶格热导率（如图（e）所示），最终实现了评估材料热电性能的热电优值的大幅提升，如图（f）所示。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
