当前位置：首页 > 化学技术 > 化合物分离> 电解池及电解装置独创技术39628字

电解池及电解装置

2023-04-24 00:43:41

电解池及电解装置

　　技术领域

　　本发明涉及电解池及电解装置。

　　背景技术

　　伴随着全球范围的温室效应气体的削减义务化(巴黎协定)，二氧化碳固定化、二氧化碳分解的研究正蓬勃展开，尤其是作为新的选择之一的电解受到关注。

　　例如，提出了以熔融盐为电解质将CO2气体分解为固态碳和O2气体的方法(例如专利文献1)。

　　另外，提出了以在ZrO2中添加Y2O3而形成的氧化钇稳定化氧化锆(以下也称为“YSZ”。)等缺陷转移型氧化物离子传导体为电解质将二氧化碳电解为一氧化碳和氧的方法(例如专利文献2)。

　　现有技术文献

　　专利文献

　　专利文献1：日本特开2013-237901号公报

　　专利文献2:日本特开2013-173980号公报

　　发明内容

　　发明要解决的课题

　　但是，在将熔融盐用作电解质的情况下，存在保持高温的熔融盐的容器的问题等不适于产业应用的问题。

　　另外，在将氧化钇稳定化氧化锆等缺陷转移型氧化物离子传导体、熔融盐用作电解质的情况下，存在当过量的氧化物离子电流流通则发生不可逆的黑化、发生黑化的部位因晶体骨架损坏而机械强度降低的问题。

　　用于解决课题的手段

　　本申请的发明人发现，通过将钙铝石型化合物用作电极，从而与现有的方法相比能够以低活化能简便地将二氧化碳电解为一氧化碳和氧，从而完成了本发明。

　　即，本发明的要旨如下：

　　[1]电解池，其具备阴极、阳极和具有氧化物离子导电性的固态电解质，所述电解池的特征在于，上述阴极为以下的(A)或(B)。

　　(A)含有金属和第一钙铝石型化合物；

　　(B)含有金属和第二钙铝石型化合物，上述第二钙铝石型化合物包含具备电子导电性的钙铝石型化合物，

　　其中，上述第一钙铝石型化合物及上述第二钙铝石型化合物为具有12CaO·7Al2O3表示的代表组成的钙铝石型化合物，

　　上述第一钙铝石型化合物及上述第二钙铝石型化合物可以相同，也可以不同，

　　上述钙铝石型化合物含有从由Ca及Sr组成的组中选择的至少一种元素和Al，且按氧化物换算后的CaO和SrO的合计与Al2O3的摩尔比为12.6：6.4～11.7：7.3。

　　[2]根据[1]所述的电解池，其中，所述钙铝石型化合物含有：

　　(i)相对于上述钙铝石型化合物而言、按氧化物换算后合计为0～17摩尔％的从由B、Si及Ge组成的组中选择的至少一种以上；

　　(ii)相对于上述钙铝石型化合物而言、按氧化物换算后合计为0～5摩尔％的从由Li、Na及K组成的组中选择的至少一种以上；

　　(iii)相对于上述钙铝石型化合物而言、按氧化物换算后合计为0～10摩尔％的从由Mg及Ba组成的组中选择的至少一种以上；

　　(iv)相对于上述钙铝石型化合物而言、按氧化物换算后合计为0～8摩尔％的从由稀土元素、过渡金属元素及至少典型金属元素组成的组中选择的至少一种以上，

　　其中，所述稀土元素为从由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb组成的组中选择的至少一种以上，

　　所述过渡金属元素为从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Ir及Pt组成的组中选择的至少一种以上，

　　所述典型金属元素为从由Zn、Cd、In及Sn组成的组中选择的至少一种以上。

　　[3]根据[1]或[2]所述的电解池，其中，上述固态电解质为第三钙铝石型化合物。

　　其中，上述第三钙铝石型化合物为具有12CaO·7Al2O3表示的代表组成的上述钙铝石型化合物，

　　上述第三钙铝石型化合物可以与上述第一钙铝石型化合物或上述第二钙铝石型化合物相同，也可以不同。

　　[4]根据[1]～[3]所述的电解池，其中，上述阳极为上述第一钙铝石型化合物或上述第二钙铝石型化合物。

　　[5]根据[1]～[4]中任一项所述的电解池，其中，上述电解池用于分解二氧化碳。

　　[6]电解装置，其具备[1]～[5]中任一项所述的电解池。

　　[7]二氧化碳的分解方法，其中，使用[6]所述的电解装置。

　　发明效果

　　根据本发明，能够提供与现有的方法相比能够以低活化能简便地将二氧化碳电解为一氧化碳和氧的电解池等。

　　附图说明

　　图1是示出本发明一实施方式的二氧化碳电解池的构成的示意图。

　　图2是示出具备本发明一实施方式的二氧化碳电解池的电解装置的构成的示意图。

　　图3是示出本发明的二氧化碳电解池的电压与交换电流的依存性的图。

　　图4是示出本发明的二氧化碳电解池的电流的温度依存性的图。

　　图5是示出二氧化碳电解池的二氧化碳分解反应的活化能的图。

　　图6是示出实施例1中的电化学特性评价前后的电极部分的C12A7的XPS谱。

　　具体实施方式

　　以下详细说明本发明。

　　(电解池)

　　本发明第一实施方式的电解池为具备阴极、阳极和具有氧化物离子导电性的固态电解质的电解池。上述阴极含有金属和第一钙铝石型化合物。

　　本发明第二实施方式的电解池为具备阴极、阳极和具有氧化物离子导电性的固态电解质的电解池。上述阴极含有金属和第二钙铝石型化合物，上述第二钙铝石型化合物包含具备电子导电性的钙铝石型化合物。

　　其中，在第一实施方式及第二实施方式的电解池中，上述第一钙铝石型化合物及上述第二钙铝石型化合物为具有12CaO·7Al2O3表示的代表组成的钙铝石型化合物。

　　上述第一钙铝石型化合物及上述第二钙铝石型化合物可以相同，也可以不同。

　　第一实施方式及第二实施方式的上述钙铝石型化合物含有从由Ca及Sr组成的组中选择的至少一种元素和Al，且按氧化物换算后的CaO和SrO的合计与Al2O3的摩尔比为12.6：6.4～11.7：7.3。

　　优选的是，第一实施方式及第二实施方式的所述钙铝石型化合物含有：

　　(i)相对于上述钙铝石型化合物而言、按氧化物换算后合计为0～17摩尔％的从由B、Si及Ge组成的组中选择的至少一种以上；

　　(ii)相对于上述钙铝石型化合物而言、按氧化物换算后合计为0～5摩尔％的从由Li、Na及K组成的组中选择的至少一种以上；

　　(iii)相对于上述钙铝石型化合物而言、按氧化物换算后合计为0～10摩尔％的从由Mg及Ba组成的组中选择的至少一种以上；

　　(iv)相对于上述钙铝石型化合物而言、按氧化物换算后合计为0～8摩尔％的从由稀土元素、过渡金属元素及典型金属元素组成的组中选择的至少一种以上，其中，

　　所述稀土元素为从由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb组成的组中选择的至少一种以上，

　　所述过渡金属元素为从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Ir及Pt组成的组中选择的至少一种以上，

　　所述典型金属元素为从由Zn、Cd、In及Sn组成的组中选择的至少一种以上。

　　优选上述第一实施方式及第二实施方式的电解池使用的固态电解质为第三钙铝石型化合物。其中，上述第三钙铝石型化合物具有12CaO·7Al2O3表示的代表组成的上述钙铝石型化合物。上述第三钙铝石型化合物可以与上述第一实施方式的电解池使用的上述第一钙铝石型化合物或第二实施方式的电解池使用的上述第二钙铝石型化合物相同，也可以不同。

　　上述第一实施方式及第二实施方式的电解池使用的阳极也可以是上述第一实施方式的电解池使用的上述第一钙铝石型化合物或上述第二实施方式的电解池使用的上述第二钙铝石型化合物。

　　优选上述第一实施方式及第二实施方式的电解池用于分解二氧化碳。

　　在上述第一实施方式及第二实施方式的电解池用于分解二氧化碳的情况下，有时是指本发明的二氧化碳(CO2)电解池。另外，在上述第一实施方式及第二实施方式的电解池用于分解二氧化碳的情况下，有时第一实施方式及第二实施方式的电解池的上述阴极分别是指第一实施方式的二氧化碳(CO2)电解池用电极及第二实施方式的二氧化碳(CO2)电解池用电极。

　　本发明的特征在于，第一实施方式的二氧化碳电解池用电极含有金属材料和第一钙铝石型化合物。

　　上述第一钙铝石型化合物为具有12CaO·7Al2O3表示的代表组成的钙铝石型化合物。上述钙铝石型化合物含有从由Ca及Sr组成的组中选择的至少一种元素和Al，且按氧化物换算后的CaO和SrO的合计与Al2O3的摩尔比为12.6：6.4～11.7：7.3。另外，也可以是，上述钙铝石型化合物还含有

　　(i)相对于上述钙铝石型化合物而言、按氧化物换算后合计为0～17摩尔％的从由B、Si及Ge组成的组中选择的至少一种以上；

　　(ii)相对于上述钙铝石型化合物而言、按氧化物换算后合计为0～5摩尔％的从由Li、Na及K组成的组中选择的至少一种以上；

　　(iii)相对于上述钙铝石型化合物而言、按氧化物换算后合计为0～10摩尔％的从由Mg及Ba组成的组中选择的至少一种以上；

　　所述稀土元素为从由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb组成的组中选择的至少一种以上，

　　所述过渡金属元素为从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Ir及Pt组成的组中选择的至少一种以上，

　　所述典型金属元素为从由Zn、Cd、In及Sn组成的组中选择的至少一种以上。具体来说，上述钙铝石型化合物中含有的Ca、Sr、Al原子的一部分也可以部分取代为上述(i)～(iv)中记载的原子。

　　需要说明的是，以下有时也将“对二氧化碳进行分解的电解池用电极”简称为“CO2电解池用电极”或“电解池用电极”。

　　本发明第一实施方式的CO2电解池用电极能够通过其电池的动作使得所述第一钙铝石型化合物获得电子导电性。

　　本发明第二实施方式的CO2电解池用电极的特征在于，含有金属材料和第二钙铝石型化合物，

　　上述第二钙铝石型化合物包含具备电子导电性的钙铝石型化合物。

　　上述第二钙铝石型化合物与上述第一钙铝石型化合物同样地，为具有12CaO·7Al2O3表示的代表组成的钙铝石型化合物。上述第二钙铝石型化合物可以是与上述第一钙铝石型化合物相同的钙铝石型化合物，也可以是与之不同的钙铝石型化合物。

　　第二实施方式的CO2电解池用电极能够通过其电池的动作使得上述第二钙铝石型化合物获得电子导电性。

　　本发明的二氧化碳电解池具备对二氧化碳进行分解的阴极、阳极和固态电解质。其特征在于，对所述二氧化碳进行分解的阴极使用上述第一实施方式或第二实施方式的CO2电解池用电极。

　　本发明的二氧化碳电解池的一实施方式优选上述固态电解质含有第三钙铝石型化合物。

　　上述第三钙铝石型化合物与上述第一钙铝石型化合物同样地，为具有12CaO·7Al2O3表示的代表组成的钙铝石化合物。上述第三钙铝石型化合物可以是与上述第一钙铝石型化合物相同的钙铝石型化合物，也可以是与之不同的钙铝石型化合物。上述第三钙铝石型化合物可以是与上述第二钙铝石型化合物相同的钙铝石型化合物，也可以是与之不同的钙铝石型化合物。其中，作为第三钙铝石型化合物，主要由于输送氧化物离子的能力高而优选第一钙铝石型化合物，即优选具有12CaO·7Al2O3表示的代表组成的钙铝石型化合物。

　　本发明第一实施方式的CO2电解池用电极通过含有上述第一钙铝石型化合物，从而第一钙铝石型化合物能够对二氧化碳进行化学吸附、解离，二氧化碳电解时的活化能降低。此外，本实施方式的CO2电解池用电极能够通过其电池的动作，使得所述第一钙铝石型化合物获得电子导电性。因此，通过使用获得电子传导性的第一钙铝石型化合物，从而向二氧化碳分子的电子供给变得顺畅，其结果，二氧化碳电解时的活化能进一步降低。

　　本发明第二实施方式的CO2电解池用电极含有上述第二钙铝石型化合物，从而第二钙铝石型化合物能够对二氧化碳进行化学吸附、解离，二氧化碳电解时的活化能降低。此外，本实施方式的CO2电解池用电极通过使用含有具有电子导电性的钙铝石型化合物的第二钙铝石型化合物，从而向二氧化碳分子的电子供给变得顺畅，其结果，二氧化碳电解时的活化能进一步降低。

　　在现有技术中，在作为电解质通常使用稳定化氧化锆(YSZ)等缺陷转移型的氧化物离子传导体时，存在当过量的氧化物离子电流流通则发生不可逆的黑化现象、材料的力学强度降低的情况。其由于必须通过电解质对气氛进行隔离而有时会导致严重缺陷。在本发明的二氧化碳电解池的一实施方式中，作为固态电解质使用上述第三钙铝石型化合物，从而即使第三钙铝石型化合物中过量的氧化物离子电流流通，也由于晶体骨架成为同等的C12A7电子化合物，因此机械强度不会降低。另外，能够可逆地恢复为C12A7。由于一旦构建系统则固态电解质的更换不容易，因此在上述二氧化碳电解池中，即使使用上述第三钙铝石型化合物作为电解池的固态电解质也是有效的。

　　(第一实施方式的CO2电解池用电极)

　　以下说明第一实施方式的CO2电解池用电极。

　　本实施方式的CO2电解池用电极的上述第一钙铝石型化合物含有12CaO·7Al2O3或12SrO·7Al2O3。优选含有12CaO·7Al2O3。

　　需要说明的是，“钙铝石型化合物”为具有与以CaO、Al2O3、SiO为构成成分的铝硅酸钙(矿物名为钙铝石)的晶体同型的晶体结构的化合物。

　　本实施方式的第一钙铝石型化合物的优选的例子如下：具有12CaO·7Al2O3(以下记为“C12A7”)的代表组成，C12A7晶体具有在由晶体骨架形成的笼内的空间以“游离氧”的形式包接存在于含有两分子的单位晶胞内的66个氧化物离子中的两个离子的晶体结构。例如以化学式记载为[Ca24Al28O64]4+(O2-)2(以下记为“C12A7：O2-”)的化合物。

　　另外，本实施方式的第一钙铝石型化合物例如还含有C12A7：O2-的游离氧化物离子被多种阴离子取代的化合物(例如C12A7：X(X＝O2-、H-、e-等))。例如能够举出O2-的游离氧化物离子被H-取代而得到的以化学式记载为[Ca24Al28O64]4+(H-)4(以下记为“C12A7：H-”)的化合物。

　　特别是，若将钙铝石型化合物保持在强还原气氛中，则能够举出通过以电子取代游离氧而得到的以化学式记载为[Ca24Al28O64]4+(e-)4(以下记为“C12A7：e-”)并显示出良好的电子传导特性的导电性钙铝石型化合物。

　　另外，作为本实施方式的第一钙铝石型化合物，也可以使用C12A7与作为同型化合物的12SrO·7Al2O3或C12A7与12SrO·7Al2O3的混晶化合物。另外，通过本实施方式的CO2电解池的动作，构成CO2电解池用电极的第一钙铝石型化合物能够获得电子导电性。通过CO2电解池的动作而获得电子导电性的第一钙铝石型化合物的导电性能够使用后述的硬X射线XPS的方法评价。

　　本实施方式的CO2电解池用电极还含有金属。本发明的“金属”包括该金属元素的单体、或由其他金属元素及/或半金属元素形成的合金、固溶体、金属间化合物等显示金属性质的物质。

　　作为本发明的金属，例如能够举出钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)，铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)，铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)等金属。其中，Co、Ni、Cu、Ag、W及Pt的单体、这些金属的合金等因能够在高温环境中表现更高的导电性而优选。另外，更加优选镍、铂等900℃以上的高融点金属。

　　例如能够举出镍、铂等900℃以上的高融点金属。优选镍或铂。

　　本实施方式的CO2电解池用电极中含有的金属的含量优选相对于整个电极的体积而言为20体积％～80体积％，更加优选为25体积％～75体积％。例如，优选金属(M)与第一钙铝石型化合物(C)的体积比(M/C)为3：1～1：3，更加优选为2：1～2：3。

　　本实施方式的CO2电解池用电极的厚度并无特别限制，优选为10μm～1mm，更加优选为100μm～0.5mm。

　　另外，本实施方式的电极的形状只要可实现本发明的效果则并无特别限制，能够采用例如柱状、平板状等已知的各种形状，另外，也可以采用多孔体状。此时的多孔质体的细孔直径优选为0.01～0.5μm左右。

　　＜＜CO2电解池用电极的制造方法＞＞

　　本实施方式的CO2电解池用电极的制造方法只要能够获得满足本发明的电解池的构成则没有特别限定，包括：将上述第一钙铝石型化合物与金属混合的混合工序、和对该混合物进行煅烧的煅烧工序。或者，本实施方式的CO2电解池用电极的制造方法包括：将上述第一钙铝石型化合物与金属氧化物混合的工序、和对该混合物进行还原、煅烧的还原煅烧工序。

　　在上述混合工序中，能够使用以往已知的混合方法将上述第一钙铝石型化合物与金属或金属氧化物混合。例如，能够使用聚乙二醇等的分散液将上述第一钙铝石型化合物的粉末和金属或金属氧化物的粉末一边搅拌一边混合，形成为例如糊状。

　　另外，也可以在所述煅烧工序或还原煅烧工序前包括将上述得到的糊状的混合物涂布为规定的形状并进行干燥或预煅烧的工序。

　　在所述煅烧工序中，能够将使用上述混合方法得到的混合物例如使用以下的条件进行煅烧。

　　煅烧温度：通常为900℃以上、优选1000℃以上，且通常为1500℃以下、优选1300℃以下

　　气氛：N2或大气

　　煅烧时间：通常为1小时以上且20小时以下，优选1小时以上且10小时以下

　　在所述还原、煅烧工序中，能够将使用上述混合方法得到的混合物例如使用以下的条件进行还原/煅烧。另外，还原处理可以在将该电极安装于电解池之前进行，也可以在安装后进行。从能够使用电解装置的气体控制部的观点出发，优选在安装后进行。

　　煅烧温度：通常为900℃以上，优选1000℃以上，且通常为1500℃以下，优选1300℃以下

　　气氛：N2或大气

　　煅烧时间：1小时以上且20小时以下，优选1小时以上且10小时以下

　　还原温度：通常为700℃以上，优选800℃以上，且通常为1200℃以下，优选1100℃以下

　　还原气氛：H2和N2

　　还原时间：1小时以上且20小时以下，优选1小时以上且10小时以下

　　本实施方式的CO2电解池用电极例如能够以规定的厚度制造，在该电极上涂布后述的固态电解质并进行煅烧。或者，也可以在后述的固态电解质上涂布第一钙铝石型化合物与金属或金属氧化物的混合物，然后进行煅烧。或者，也可以将电极、固态电解质各自单独预煅烧为规定的形状，在结合后进行主煅烧。

　　(第二实施方式的CO2电解池用电极)

　　以下说明第二实施方式的CO2电解池用电极。

　　＜CO2电解池用电极＞

　　本实施方式的CO2电解池用电极的上述第二钙铝石型化合物含有12CaO·7Al2O3或12SrO·7Al2O3。优选含有12CaO·7Al2O3。

　　本实施方式的第二钙铝石型化合物的优选例子在结构上与本实施方式的第一钙铝石型化合物是同样的。

　　但是，在本实施方式的CO2电解池用电极中，所述第二钙铝石型化合物包含具备电子导电性的钙铝石型化合物，这一点与第一实施方式的CO2电解池用电极不同。

　　优选本实施方式的第二钙铝石型化合物包含C12A7：e-等导电性钙铝石型化合物。

　　本实施方式的第一钙铝石型化合物的导电性能够使用后述的硬X射线XPS的方法评价。

　　＜＜CO2电解池用电极的制造方法＞＞

　　本实施方式的CO2电解池用电极的制造方法包括：第一实施方式的CO2电解池用电极的制造方法的混合工序和煅烧工序或还原、煅烧工序。此外，还包括在CO2电解池用电极所含有的第二钙铝石型化合物中形成具备电子导电性的钙铝石型化合物的工序。以下，仅说明该工序。

　　只要能够在第二钙铝石型化合物中形成具备电子导电性的钙铝石型化合物，则方法并无特别限制。例如，在使用与第一实施方式的CO2电解池用电极的制造方法同样的方法形成规定形状的本实施方式的CO2电解池用电极后，通过后述的电解池10(例如图1)和电解装置100(图2)的制造方法，安装于包含电源部的电解装置。一边将二氧化碳气体导入该CO2电解池用电极一边施加电压，使电解池动作。其结果，能够使第二钙铝石型化合物包含具备电子导电性的钙铝石型化合物。使电解池动作的电压、处理时间、处理温度并无特别限制，例如能够使用与电解池的电压-电流特性的评价条件相同的条件。

　　作为第二钙铝石型化合物获得电子导电性的其他方法，例如能够在向电解池安装之前仅对CO2电解池用电极施加电压，使得第二钙铝石型化合物包含具备电子导电性的钙铝石型化合物。

　　作为其他在第二钙铝石型化合物中形成具有电子导电性的钙铝石型化合物的方法，例如能够举出下述方法：将钙铝石型化合物保持在强还原气氛中，至少一部分通过以电子取代游离氧而变为式[Ca24Al28O64]4+(e-)4(以下记为“C12A7：e-”)表示的导电性钙铝石型化合物。

　　(CO2电解池)

　　如图1所示，本发明一实施方式的CO2电解池10包括CO2分解侧电极1(阴极、CO2电解池用电极)、O2释放侧电极(阳极)3和固态电解质5。优选本发明一实施方式的CO2电解池10还包括CO2导入口2、O2释放口4、CO2分解侧电极的电源连接部6、陶瓷管7、O2释放侧电极的电源连接部8和玻璃密封部9。另外，虽未图示，但本发明一实施方式的CO2电解池10也可以具有用于对电解池10整体进行加热的机构。

　　＜阴极＞

　　作为进行二氧化碳分解的阴极，能够使用上述第一实施方式的CO2电解池用电极或上述第二实施方式的CO2电解池用电极。

　　＜阳极＞

　　本实施方式的CO2电解池使用的阳极并无特别限制，可以使用与上述CO2电解池用电极不同的电极，也可以使用相同的电极。作为与CO2电解池用电极不同的电极，例如能够举出La0.8Sr0.2MnO3(以下记为LaSrMnO)。

　　＜固态电解质＞

　　本实施方式的CO2电解池使用的固态电解质没有特别限定，只要能够使氧化物离子流动即可，通常能够举出稀土类掺杂氧化铈、YSZ及上述第三钙铝石型化合物等。其中，从机械强度、烧结及成型加工的容易性的角度出发，优选YSZ、上述钙铝石型化合物，从组成及晶体结构同等或类似且具有与电极材料同样的氧化物离子传导机制的角度出发，更加优选为上述第三钙铝石型化合物。

　　第三钙铝石型化合物可以与构成上述本实施方式的CO2电解池用电极的上述第一钙铝石型化合物或上述第二钙铝石型化合物相同，也可以不同。

　　＜＜固态电解质的制造方法＞＞

　　本实施方式的CO2电解池使用的固态电解质的制造方法包含对作为原料的第三钙铝石型化合物进行煅烧的工序。

　　在上述煅烧工序中，例如能够对第三钙铝石型化合物的粉末进行热压烧结。例如能够使用以下条件进行煅烧。

　　煅烧温度：通常为1000℃以上，优选1100℃以上，且通常为1600℃以下，优选1500℃以下

　　气氛：N2

　　煅烧时间：0.5小时以上且10小时以下，优选0.5小时以上且8小时以下

　　(电解池的制造方法)

　　以本实施方式的CO2电解池用电极为阴极，并组合固态电解质和阳极，从而能够制造图1所示的CO2电解池。密封材料使用Pyrex(注册商标)玻璃。

　　本实施方式的CO2电解池例如能够举出以下组合。

　　(I)CO2电解池

　　阴极：Pt/C12A7(第一实施方式的CO2电解池用电极或第二实施方式的CO2电解池)

　　固态电解质：C12A7

　　阳极：Pt/C12A7、Pt/YSZ或LaSrMnO

　　(II)CO2电解池

　　阴极：Pt/C12A7(第一实施方式的CO2电解池用电极或第二实施方式的CO2电解池)

　　固态电解质：YSZ

　　阳极：Pt/C12A7、Pt/YSZ或LaSrMnO

　　(III)CO2电解池

　　阴极：Pt/YSZ(第一实施方式的CO2电解池用电极或第二实施方式的CO2电解池)

　　固态电解质：C12A7

　　阳极：Pt/C12A7、Pt/YSZ或LaSrMnO

　　(IV)CO2电解池

　　阴极：Ni/C12A7(第一实施方式的CO2电解池用电极或第二实施方式的CO2电解池)

　　固态电解质：C12A7

　　阳极：Ni/C12A7、Ni/YSZ或LaSrMnO

　　(V)CO2电解池

　　阴极：Ni/C12A7(第一实施方式的CO2电解池用电极或第二实施方式的CO2电解池)

　　固态电解质：YSZ

　　阳极：Ni/C12A7、Ni/YSZ或LaSrMnO

　　(VI)CO2电解池

　　阴极：Ni/YSZ(第一实施方式的CO2电解池用电极或第二实施方式的CO2电解池)

　　固态电解质：C12A7

　　阳极：Ni/C12A7、Pt/YSZ或LaSrMnO

　　(电解装置)

　　如图2所示，本发明的电解装置100的一实施方式包括：CO2电解池10、CO2气体供给部20、气体分析部25、O2气体释放部40、CO2还原气体释放部45、电源部50和电气测定部55。CO2电解池10具有：具备上述第一实施方式的CO2电解池用电极的CO2电解池或包含第二实施方式的CO2电解池用电极的CO2电解池。

　　(二氧化碳的分解)

　　使用本发明的电解池及电解装置的二氧化碳的分解(CO2电解)方法能够通过向本发明的电解池导入CO2并向所述阴极及阳极间施加电压来进行。

　　基于图1所示的方式进行具体说明，从CO2导入口2向本发明一实施方式的CO2电解池10导入CO2。此时导入的CO2也可以在不妨碍电解的范围内含有CO2以外的成分。具体来说，可以含有空气、氮、氧、水蒸汽，也可以使用各种载气进行稀释。导入CO2后的电解池未图示，通常通过用于对电解池10整体进行加热的机构对电解池进行加热。电解时的温度并无特别限定，能够适当调整，通常为400℃以上且1000℃以下，优选为900℃以下。通过设为前述范围内，从而能够进行充分的CO2的电解，且能够减小所需的电压，在节能方面有利。

　　通过在对电解池进行加热下向电解池施加电压，从而能够使CO2分解。此时施加的电压并无特别限定，能够适当调整，通常为0.5V以上，优选0.9V以上，电压越大则越有利于CO2分解，通常为2.0V以下，优选1.5V以下，更加优选1.3V以下。

　　阴极中含有的第二钙铝石型化合物中的电子导电性钙铝石型化合物吸附CO2，并解离为CO和氧化物离子。然后，通过对电解池施加电压，从而氧化物离子通过电解池的固态电解质5快速向阳极侧移动，在阳极被转化为氧，从O2释放口4释放到电解池外。吸附在阴极侧的CO在从阴极脱离后，从CO释放口(未图示)释放。此时，阴极中含有的具有电子导电性的第二钙铝石型化合物在对CO2进行解离吸附时被氧化，转化为不具有电子导电性的钙铝石型化合物，但通过继续施加电压而能够再生为具有电子导电性的钙铝石型化合物，以继续用于CO2的电解。

　　实施例

　　以下基于详细的实施例来进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

　　＜CO2电解池用电极的制造＞

　　＜＜Pt/C12A7电极＞＞

　　将12CaO·7Al2O3(C12A7)粉末(高纯度化学公司制)、作为金属的铂粉末(田中贵金属公司制)和聚乙二醇600(和光纯药工业公司制)混合，得到糊状的混合物。

　　上述混合物中，C12A7粉末与铂粉末的混合比以体积比计为1：1，以相对于上述混合粉末50mg而言聚乙二醇为10μL的比率进行混合。接下来，将上述混合物以成为半径3.0mm、厚度约30～50μm的圆柱状的方式涂布于所使用的电解质材料，以下述条件烧结于电解质材料。通过上述步骤，在电解质材料表面形成“Pt/C12A7电极”(以下称为电极A)。

　　电极烧结温度：1150℃

　　电极烧结时间：5小时

　　＜＜Ni/C12A7电极＞＞

　　在所述电极A的制造中，除了将铂粉末改为氧化镍(II)(关东化学公司制)以外，通过同样的方法将混合粉末烧结于所使用的电解质材料。在安装于电解装置后，于900℃分别在氮气：氢气的流量依次为90sccm：10sccm、50sccm：50sccm、0sccm：100sccm的混合气体中暴露1小时，将氧化镍还原为金属镍。由此，在电解质材料表面形成“Ni/C12A7电极”(以下称为电极B)。

　　＜固态电解质的制造＞

　　＜＜C12A7电解质的制造＞＞

　　C12A7电解质通过将C12A7粉末以下述条件进行热压烧结而获得。C12A7电解质的形状为半径10mm、厚度0.5mm的圆柱。

　　C12A7电解质的烧结温度：1300℃

　　C12A7电解质的烧结温度：1小时

　　＜＜YSZ电解质的制造＞＞

　　YSZ电解质使用市售的YSZ烧结体(东曹公司制)。YSZ电解质的形状为半径10mm、厚度0.5mm的圆柱。

　　＜＜LaSrMnO电极＞＞

　　将LaSrMnO粉末(Sigma-Aldrich公司制)与聚乙二醇600混合，制成糊状的混合物。所述混合物以相对于LaSrMnO粉末50mg而言聚乙二醇为10μL的比率混合。

　　以下，与上述阴极A同样地，在涂布于所使用的电解质材料后，同样地烧结于电解质材料，在电解质材料表面形成“LaSrMnO电极”(以下称为电极C)。

　　＜CO2电解池＞

　　以所得到的CO2电解池用电极为阴极，组合上述得到的C12A7电解质和阳极，制造图1所示的CO2电解池。

　　(实施例1)

　　在上述C12A7电解质表面形成上述电极A作为阴极及阳极，制造图1所示的电解池。

　　(实施例2)

　　除了将实施例1记载的电解池中的电解质改为上述YSZ电解质以外，以相同的组合制造图1所示的电解池。

　　将各部的详细内容示于表1。密封材料使用Pyrex(注册商标)玻璃。

　　＜CO2电解池的评价＞

　　CO2气体导入及O2气体释放的控制和测定使用以BEL-SOFC(MicrotracBEL公司)为基础并增设气体分析部25以能够进行气体分析的电解装置100。将表示该电解装置100的构成的示意图示于图2。

　　作为气体分析部25使用气体分析装置：M-401QA-M(Canon Anelva公司)。通过CO2的分解生成的CO的绝对量如下求出：以含有10％的CO的氩气为标准气体、使其流入装置并制作标准曲线来求出。

　　作为电源部50及电气测定部55，使用HZ-5000(北斗电工公司)。

　　(电解池的评价方法)

　　＜电解池的电压-电流特性的评价＞

　　使用图2所示的电解装置100，评价本实施例的电解池10(图1)的电压-电流特性。

　　电源：HZ-5000(北斗电工公司)

　　将作为阴极及阳极使用Pt/C12A7、作为电解质使用C12A7(实施例1)及YSZ(实施例2)的电解池于900℃进行保持，一边供给氩气为8sccm、二氧化碳气体为2sccm的混合气体，一边使HZ-5000以恒定电流模式在1μA-100mA的范围内变化，以各个电流值保持3分钟，然后，针对各电流值测定电压值。关于电压-电流特性，得到了图3的结果。另一方面，所生成的CO的量与所流通的电流一一对应，转化效率大致为100％。

　　＜温度依存性的评价＞

　　在400℃～900℃的范围内，每100℃进行上述电解池的电压-电流特性的评价。将各个温度下的CO2的理论电解电压与测定得到的电压之差设为过电压η，根据与电流值的对数的曲线(Tafel曲线)的截距测定交换电流(I0)。将各温度下的I0的结果示于图4。根据该曲线的斜率估算反应所需的活化能，如图5所示，关于各电解质，获得了活化能。C12A7：128kJmol-1，YSZ：224kJmol-1。

　　＜电子导电性的评价＞

　　在进行了上述电压-电流特性评价后，使用硬X射线XPS(分析仪：Scienta Omicron公司R4000，光源：放射光(6keV、SPring-8·BL15XU))测定该实验后的CO2电解池用CO2分解电极，将其结果示于图5。为了进行比较，还示出C12A7单晶及C12A7：e-单晶的结果。图5中的“C12A7”为由高纯度化学公司制的C12A7原料粉末利用例如非专利文献1(Crystal Growth&Design vol.8No.4，1271-1275(2008))等中记载的已知方法制备的C12A7单晶试样的测定结果。图5中的“C12A7：e-”为由高纯度化学公司制的C12A7原料粉末利用例如非专利文献2(Nano Letters vol.7No.5，1138-1143(2007))等中记载的已知方法制备的C12A7：e-单晶试样的测定结果。导电体化的C12A7能够根据费米能级不同而通过测定C12A7的构成元素的结合能来确认导电体化的有无。其结果表明，电极中含有的C12A7内的一部分变为C12A7：e-。将其结果设为〇，并示于表1。

　　＜电压1.2V时的电流＞

　　利用与上述电解池的电压-电流特性的评价同样的方法，将试样温度900℃、电压1.2V时的电流值示于表1。

　　＜相对CO2分解量＞

　　将所得到的电流值作为CO2的相对分解量而设为1.0，将后述的实施例2-6、比较例1的电流值除以实施例1的电流值而得的值设为各自的相对分解量。将其结果示于表1。

　　(实施例3)

　　相对于实施例1中记载的电解池，将阴极改为上述电极B、将阳极改为上述电极C，除此以外，通过同样的方法制造电解池。以与实施例1同样的方法评价电解池的性能。将结果示于表1。

　　(实施例4)

　　除了将实施例3的电解池的电解质改为YSZ电解质以外，与实施例3同样地制造电解池，并评价其性能。将结果示于表1。

　　＜＜Pt/YSZ电极＞＞

　　除了将上述电极A中的C12A7粉末改为YSZ粉末(Sigma-Aldrich公司制)以外，通过与上述电极A的形成方法同样的方法在所使用的电解质材料上形成Pt/YSZ电极(以下称为电极D)。

　　＜＜Ni/YSZ电极＞＞

　　除了将上述电极B中的C12A7粉末改为YSZ粉末以外，通过与上述电极B的形成方法同样的方法，在所使用的电解质材料上形成Ni/YSZ电极(以下称为电极E)。

　　(比较例1)

　　除了将上述电极D用作阴极及阳极以外，以与实施例1同样的方法制得电解池。以与实施例1同样的条件评价该电解池。

　　(比较例2)

　　除了将上述电极E用作阴极、将上述电极C用作阳极以外，以与实施例1同样的方法制得电解池。以与实施例2同样的条件对该电解池进行评价。

　　对于使用Pt制备阴极的金属材料而成的电池，评价10mA时的电压值，对于使用Ni制备阴极的金属材料而成的电池，评价3mA时的电压值。将结果示于表1。

　　(实施例5)

　　相对于YSZ电解质，利用阳极、所述电极C、和使用将上述电极A使用的混合物中的C12A7粉末与铂粉末的混合比变更为以质量比计为2：1的混合物、以与所述电极A同样的方法形成的阴极，制造电解池。

　　利用与实施例1同样的方法，对1.2V时的电流值及相对CO2分解量进行测定、评价。将结果示于表1。

　　(实施例6)

　　相对于实施例5的电解池，除了使用将阴极形成时所述电极A使用的混合物中的C12A7粉末与铂粉末的混合比变更为以质量比计为2：3的混合物以外，利用同样的方法制造电解池。利用与实施例1同样的方法对电解池进行评价。将结果示于表1。

　　(实施例与比较例的比较及评价)

　　将实施例1与实施例2进行比较能够确认，当在阴极中混合C12A7时，相同电压下的电流值(CO2分解量)增加。另外，根据实施例1-4和比较例1能够确认即使是Pt以外的金属，电池也动作，以及能够确认若阴极中混合的陶瓷与电解质的化学种相同，则获得相同电流所需的电压降低。在使用Ni时，与电解质使用YSZ的电池相比，使用C12A7的电池的性能下降显著，认为其原因在于氧化镍(II)还原所需的高温氢处理。若C12A7在高温下暴露在氢中，则由于内部的氧化物离子与氢发生置换，从而氧化物离子电导率显著下降。

　　根据实施例5与6的比较能够确认，电极中混合的陶瓷材料与金属材料的比率为使获得等量电流所需的电压降低的重要要素。认为是电极中混合的金属材料承担集电体的作用，若其含量与陶瓷材料相比减少，则与电池的电接触性下降。

　　[表1]