用于发电的装置和方法
本发明涉及使用石墨烯片来从含离子流体的流中发电。特别地，本发明提供了这样的片的阵列以用于发电的各种各样的应用，包括例如从波浪能发电的应用。
现代社会使用大量电力。将其他形式的能量转换成电能的发电厂满足了电能的大部分需求。当前，世界上电能的大部分由以下方式生成：燃烧化石燃料以产生蒸汽，蒸汽驱动涡轮机而发电。然而，存在与传统发电相关联的许多问题。
虽然世界上化石燃料的储备大，但是其是有限的且不可再生。另外，发电必须与化石燃料的其他用途例如塑料制造竞争。
更重要地，化石燃料的燃烧释放对环境具有显著负面影响的气体。主要地，化石燃料燃烧释放CO2。CO2与气候变化之间的联系已经被充分地接受，并且存在减少CO2释放的日益增加的压力。另外地，化石燃料燃烧导致少量其他气体例如臭氧、二氧化硫和氮氧化物的排放。这些气体也对环境有影响。
因此，期望用其他方法代替化石燃料燃烧，满足世界上日益增加的发电需求。虽然已经研究和实现了许多替代能源，例如，水力发电、潮汐发电、风力发电和地热发电，但是它们不满足全球电力需求，并且仍然需要其他替代电力源。
已知可以通过使离子流体或含离子流体的流经过孔或通道来产生电势。还已知可以通过浸入在离子流体的流中的碳纳米管来产生电势。
也已经报道(Generating electricity by moving a droplet of ionic liquidalong graphene(通过使离子液体的小滴沿着石墨烯移动来发电)，NatureNanotechnology，第9卷，第378-383页，2014年)可以通过使离子流体在石墨烯的表面上流动来产生电势。
然而，已知的方法和装置还不能以使其在工业上有用且商业上可行的数量和/或成本来生产。另外，由于薄的石墨烯片必须被结合至装置中使得含离子流体的流不破坏装置，因此装置制造有挑战。
由材料理论上的优异性质所驱使，石墨烯是具有大量的建议应用的公知材料。这样的性质和应用的良好示例由A.K.Geim和K.S.Novoselev在Nature Materials，第6卷2007年3月，第183-191页的The Rise of Graphene(石墨烯的兴起)中进行了详细介绍。
WO2017/029470，其内容通过引用被并入本文中，公开了用于制作二维材料的方法。具体地，WO2017/029470公开了制作二维材料例如石墨烯的方法，该方法包括将保持在反应室内的基底加热至处于前体分解范围内的温度，并且其允许由分解的前体所释放的物质来形成石墨烯；建立远离基底表面而朝向前体的入口延伸的大的温度梯度(优选地，>每米1000℃)；以及将前体穿过相对冷的入口且跨温度梯度朝向基底表面引入。可以使用气相外延(VPE)系统和金属有机化学气相沉积(MOCVD)反应器来执行WO2017/029470的方法。
WO2017/029470的方法提供了具有许多有利特性的二维材料，有利特性包括：非常好的晶体质量；大的材料颗粒尺寸；极小的材料缺陷；大的片尺寸；并且是自支承的。然而，仍然需要用于从二维材料制造装置的快速且低成本的处理方法。
CN102307024公开了用于波动感测装置的基于石墨烯的流体发电装置。
US2016/0115032公开了具有非常高的电荷载流子迁移率的石墨烯及其制备。
US2017/0057826公开了用于通过化学沉积的连续石墨烯生长的基底预处理。
因此，期望提供石墨烯的另外的用途，该用途解决至少一些与现有技术相关联的问题，或者至少提供商业上可用的现有技术的替代方案。
根据第一方面，提供了一种石墨烯片的阵列，被配置成从含离子流体的流中发电，其中，阵列包括复数个石墨烯片，每个石墨烯片包括第一电接触部和第二电接触部，具有用于接触含离子流体的流的在第一电接触部与第二电接触部之间延伸的表面，以及其中，每个石墨烯片与至少另外的石墨烯片电接触。
现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地限定本发明的不同方面。如此限定的每个方面可以与任何其他方面或多个方面组合，除非有清楚的相反指示。特别地，指示为优选的或有利的任何特征可以与指示为优选的或有利的任何其他一个或多个特征组合。
本发明取决于石墨烯片的提供。术语“石墨烯片”指的是在基底上的1至50个石墨烯单层的堆叠。
提供高质量的石墨烯片是应用本发明的关键。特别地，对于一些应用，关键的是，片足够大以提供低成本的解决方案。在其他应用中，关键的是，石墨烯片足够薄以至于它们是光学透明的。在又一其他应用中，关键的是，石墨烯片具有足够的鲁棒性(robust)，即，基本上没有由于结构缺陷而引起的弱点。
本发明依赖于石墨烯片的阵列的提供。术语阵列将被理解为指的是电连接的石墨烯片的有序布置。合适的阵列可以包括规则的栅格，例如，棋盘布置(正方形的栅格)或蜂窝布置(六边形的栅格)。替选地，阵列可以包括多个圆形片或不同形状的片的组合。
当用于平面装置例如太阳能面板或窗户时，本发明的阵列可以是平面的或近似平面的。替选地，当用于弯曲装置例如管的表面上时，本发明的阵列可以是弯曲的。
阵列被配置成从含离子流体的流中发电。也就是说，阵列被配置成使得在使用时跨过片的表面的含离子流体的流将驱动环绕连接至阵列的电路的电流。
本文中使用的术语含离子流体和离子流体涉及包含带电物质的流体。也就是说，这些术语不旨在限于熔融盐，而是还包括包含带电物质的溶液，例如，水，特别是海水或雨水、以及从化学厂或电厂排出的废弃流体，例如，工业或农业废水。
虽然可以使用任何包含带电物质的流体，但是将理解的是，离子浓度将影响由装置生成的电力。然而，对含离子流体的选择没有另外的限制。
阵列包括复数个石墨烯片，每个石墨烯片包括第一电接触部和第二电接触部。在一些实施方案中，每个石墨烯片可以具有不止这两个电接触部。
存在用于接触含离子流体的流的在第一电接触与第二电接触之间延伸的石墨烯表面。在使用时，片被布置成使得含离子流体的流跨石墨烯表面基本上单向移动，例如，从第一接触部朝向第二接触部移动。
每个石墨烯片与至少另外的石墨烯片电接触。如将理解的，连接的数量将取决于片是并联接线还是串联接线，以及每个片位于阵列中的哪里。链中间的片将具有与石墨烯片相邻的至少两个连接，然而链的端部处的片可能将仅具有与另外的片的单个连接，以及用于至外部电路的连接的接触部。
优选地，石墨烯片以串联或并联电接触。这可能影响产生的电流或电压。也就是说，改变给定阵列中的片之间的电连接的配置，可以允许调节由阵列产生的电压和/或电流。
优选地，第一电接触部和第二电接触部位于每个石墨烯片的远端部分处。这使石墨烯片的面积最大化，含离子流体可以在其上流动并且产生可用的势差。
石墨烯片可以设置有用于连接至外部电路例如DC-DC升压转换器的电接触部。以这种方式，由单独的片或阵列生成的电压可以被相加，或者使用升压电路进行放大。其他电部件在本领域中是公知的，例如，整流器和二极管。
包括本发明的阵列的装置可以包括本领域技术人员将已知的任何合适的电部件。
优选地，复数个石墨烯片的每一个具有嵌合(tessellating)形状，优选地为六边形、正方形、或矩形。这使装置表面上的浪费空间最小化。
优选地，阵列可通过由MOCVD或CVD将石墨烯沉积在基底的表面上而获得。
MOCVD是指金属有机化学气相沉积。虽然名称涉及金属有机物，但是MOCVD是本领域中的术语，并且将理解成涉及一般工艺和相应使用的设备，并且将不一定认为限于使用金属有机反应物或者限于生产金属有机材料。而是，对本领域技术人员而言该术语的使用指示了工艺和设备特征的一般集合。
优选地，基底的表面包括AlN、GaN、AlGaN、BN、InGaN和SiN。这样的基底提供了对石墨烯的特别强的接合。有利地，由于装置能够在较长的时段承受在石墨烯表面上的流体流的物理力，同时保持完好无损，因此这导致改善的装置寿命。在优选的实施例中，基底包括AlN。
优选地，基底包括选自Si、SiO2、SiC或蓝宝石的支承体。更优选地，基底包括蓝宝石支承体。在一些实施方案中，石墨烯被直接地沉积在支承体上，而没有中间表面层，例如，以上提及的AlN。
优选地，阵列的石墨烯片中的至少两个或更多个共享公共基底。也就是说，在石墨烯片电绝缘的同时，它们与单独下面的基底物理连接在一起。在优选的实施方案中，石墨烯片由单个石墨烯晶片制成，然后单个石墨烯晶片例如通过激光蚀刻被分开以使每个片电隔离。
本发明的阵列可以包括电连接在一起的复数个晶片。如以上所讨论的，所述晶片中的每一个可以被分成复数个片。
优选地，石墨烯片每个包括1至50个石墨烯单层的层。优选地，石墨烯片每个包括1至20个，更优选地，1至10个石墨烯单层，最优选地为3至10个。存在不止一层有利于掺杂。
优选地，石墨烯片被掺杂。层中掺杂原子的数量增加了生成的电压。因此，较高水平的掺杂是优选的。发明人已经发现，只要保持电导率，掺杂剂的确切的选择不是特别关键。发明人已经研究并且已经成功使用至少以下掺杂剂：Br、N、Mg和P。因此，当前优选的掺杂剂是Br、N、Mg和P中的一种或更多种。
就可以被提取的电力而言，电连接的质量影响装置的效率。在石墨烯装置上设置电接触部可能是挑战性的。在一个实施方案中，接触部包括沉积至石墨烯表面上的铬和/或金。可以优选地使用掩模通过已知方法例如电子束沉积来沉积这样的接触部。
机械夹子或夹具可以用作电接触部的部分，以改善电连接。
将理解的是，接触部的具体位置和布置可以影响石墨烯表面上的流体的流。因此，接触部的优选的布置可以在具体的包括阵列的具体装置之间改变。
特别地，代表对流体流的阻碍的接触部可能导致非层流流动，并且减小生成的电力。在优选的实施方案中，接触被布置成避免这样的非层流流动。接触部的布置将理解为指的是接触部的形状以及接触部在片上的位置两者。
优选地，电接触部与含离子流体绝缘。
根据另一方面，提供了一种制造本文中描述的阵列的方法，方法包括：
提供选自Si、SiO2、SiC或蓝宝石的复数个支承体；
通过MOCVD在支承体的每一个上形成半导体层；
通过MOCVD在每个半导体层上形成具有1至50个层的石墨烯层结构，以在其上形成石墨烯片；
在每个石墨烯片上形成第一电接触部和第二电接触部；以及
将每个石墨烯片电连接到至少另外的石墨烯片。
在这个方面，方法涉及多个单独制造的石墨烯片的连接。
根据另一方面，提供了一种制造本文中描述的阵列的方法，方法包括：
提供选自Si、SiO2、SiC或蓝宝石的支承体；
通过MOCVD在支承体上形成半导体层；
通过MOCVD在半导体层上形成具有1至50个层的石墨烯层结构；
将石墨烯层结构分成在半导体层上电隔离的石墨烯片；
在每个电隔离的石墨烯片上形成第一电接触部和第二电接触部；
将每个石墨烯片电连接到至少另外的石墨烯片。
在这个方面，制造单个石墨烯片，然后将单个石墨烯片分成分离的子片或带，然后将其再次连接以形成阵列。在一些实施方案中，可能存在与具有多个较小的石墨烯片而不是具有单个较大的晶片相关联的益处。
含离子流体流的在接触部之间的方向上的分量影响生成的电力。与该方向正交的流可以产生较少的可用势能，并且沿相反方向的流可能沿错误的方向驱动电流。因此，可以基于将包括阵列的具体装置来优化片的形状和布置以及电连接的定位。
根据另一方面，提供了一种用于从含离子流体的流中产生电能的装置，装置包括如本文中描述的一个或更多个阵列。
在一些装置中，一个或更多个阵列被布置成从作为含离子流体的雨水的流中发电。这种类型的装置的实施例包括屋顶瓦片、墙面板、车身板、排水管的表面。
在一些装置中，一个或更多个阵列是光学透明的。这种类型的装置的实施例包括一个或更多个阵列形成窗户或太阳能面板的表面的情况。
将理解的是，在需要透明阵列的情况下，基底的选择将限于透明基底。合适的透明基底对本领域技术人员是公知的。例如，在需要透明阵列的情况下，基底可以包括InGaN。
在一些装置中，一个或更多个阵列被布置成从作为含离子流体的海水的流中发电。这种类型的装置的实施例包括其中阵列形成船的船体、或者潮汐发电机(例如，潮汐发电机内的管或面板)的表面。
在一些装置中，一个或更多个阵列被布置成从废弃流体的流中发电，优选地，其中，阵列形成卫生洁具产品的表面、或用于污水或农场废水的管的表面。其他合适的废物废水管包括来自工业厂(例如，化学厂、核能、制药、乳制品等)的流出物。
本发明的装置可以包括使得在使用时直接提供作为从高处落至阵列上的流的含离子流体的布置。替选地，装置可以包括布置在阵列上方的储液池，以在使用时，将含离子流体的流提供至阵列上。在优选的实施方案中，本发明的装置包括直接在石墨烯片上方的小直径开口，理想地，开口在被布置成容纳含离子流体的储液池中。
装置的阵列中的石墨烯片被布置成与水平面成一定角度，使得含离子流体跨表面流动。
应当理解的是，如果减小表面上含离子流体的流的速率，则以这种方式发电可能减损包括装置的较大系统的性能。通过实施例的方式，对于船，装置可能增加船体上的阻力。类似地，车身板可能增加运动中车的重量。在这样的情况下，可以禁用电路。然而，当车停放或者船在静止处时，然后可以接合系统以提取可以产生的电流。
根据另一方面，提供了从本文中描述的阵列产生电能的方法，优选地，当阵列被包括在以上讨论的装置中的一个装置中时，方法包括将阵列布置在含离子流体的流路径中，从而含离子流体经过阵列的表面而生成电流。
附图说明
现在将参照以下非限制性实施方案进一步描述本发明。
图1示出了贯穿合适晶片的截面。
图2示出了根据本发明的一种阵列的电配置。
图3示出了根据本发明的一种阵列的替选电配置。
图4示出了本发明的装置的示意图。
图1示出了贯穿根据本发明的晶片的截面。晶片(1)包括具有铝氮化物的上覆层(10)的蓝宝石基底(5)。在铝氮化物层的顶部上设置有石墨烯片(15)。石墨烯片(15)包括五个石墨烯单层，每个石墨烯单层已经掺杂有氮。
通过将蓝宝石基底(5)放置在MOCVD装置中来获得晶片(1)。通过本领域中已知的气相沉积方法在其上生长铝氮化物的层(10)。然后，在处理期间没有被移除的情况下在相同的反应室内在铝氮化物层(10)上生长石墨烯层(15)。
图2示出了用于从含离子流体的流(25)中发电的阵列(20)。阵列(20)包括石墨烯片(30)。每个石墨烯片(30)包括其上已经设置有石墨烯层(15)的基底(5)。石墨烯片(30)可以形成在单个共享基底(5)上，或者可以分离地形成。
设置电连接部(35)以将每个石墨烯片连接到至少另外的石墨烯片。设置电连接部(40)以将端部石墨烯片(30)连接至较宽的电路(未示出)。
在使用时，沿着每个石墨烯片(30)穿过并且在电极(35，40)之间的含离子流体的流(25)导致产生电势并且驱动环绕外部电路的电流。
图2中所示的实施方案具有并联接线的石墨烯片，然而图3中的实施方案示出了其中石墨烯片(30)设置成串联的构造。
图4示出了用于从海水(55)中获取电力的装置(50)。
装置包括位于石墨烯阵列(20)的上方的储液池(60)，石墨烯阵列(20)通过连接部(40)连接至外部电路。
在使用时，海水(55)冲刷储液池(60)的边缘(65)。这确保了储液池(60)中的水的连续供应。水以连续的方式从储液池(60)通过出口(70)流动至阵列(20)上。理想地，阵列(20)与水平成角度α来取向，使得含离子的海水(55)在阵列(20)的表面上在成对的接触部(35，40，在该图中未示出)之间向下冲刷。优选地，α在70°的范围内。
实施例
现在将参照以下非限制性实施例更详细地描述本发明。
以下实施例说明了如何使用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的工艺在生长在蓝宝石基底上的铝氮化物(AlN)层上创建一个或更多个单层石墨烯，实现高质量、高迁移率的材料。然后，描述了如何使用该晶片级石墨烯材料来创建电压生成单元。
AlN+石墨烯生长
I.将一个或多个蓝宝石晶片装载至MOCVD反应器室中。
II.反应器封闭，其使得气体喷射器位于基底表面上方10mm-11mm处。在这种情况下，小于10mm的间隙也可能是有益的，特别是对于AlN生长。
III.对反应器室进行泵吹扫(pump-purge)循环，以去除任何存在的周围环境。
IV.将20slm的氢气气流引入至反应器，并且保持恒定直至生长完AlN层。
V.将反应器压力降低至50mbar。
VI.将反应器温度及相关联的一个或多个晶片加热至930℃。
VII.到达设定点之后，使温度稳定持续3分钟。
VIII.经由从液体源获取的气体流将三甲基铝(TMAl)以0.02slm的流量引入至反应器室持续20秒的时间段。这使得形成非常薄的TMAl层。
IX.接下来，将氨(NH3)气体以0.05slm的流量引入持续5分钟，以在蓝宝石晶片上生长大约20nm的AlN。
X.关断TMAl流，并且将反应器温度及相关联的一个或多个晶片加热至1190℃。在该时间期间，NH3流量降低至0.03slm。
XI.到达设定点之后，使温度稳定持续3分钟。
XII.如在步骤VIII中，以相同的流量再次引入TMAl。NH3和TMAl两者都被打开持续1小时20分钟的时段，以便生长大约200nm的AlN。
XIII.接下来，在仍然在1190℃处的同时，关断NH3和TMAl流。将载体气体的总流量从20slm降低至16slm，并且载体气体从氢气变为氮气。
XIV.继续氮气流持续1分钟，以确保所有氢气从反应器中清除。
XV.经由从液体源获取的气体流，将二溴甲烷以0.009slm的流量引入至反应器室持续4分钟20秒的时段。
以上条件足以形成三个石墨烯单层。
XVI.将至反应器室的二溴甲烷的流关断。
XVII.在氮气仍然在流动的情况下将反应器在15分钟内冷却至室温。
XVIII.使用氮气气体将反应器室增加回至大气压。
XIX.现在晶片准备好被卸载。
通过修改变量例如气体流量、生长时间、前体流量、前体的选择、基底温度、基底材料、掺杂元素和掺杂量中的一些，可以改变以上过程以产生性质例如载体浓度和厚度轻微改变的石墨烯。
电压生成单元的制造
以下制造过程使用利用以上详述的过程制造的在蓝宝石基底上的AlN上的石墨烯。如先前说明的，也可以使用其他基底。
I.将掩模放置在石墨烯晶片上方，仅露出需要电接触的区域。
II.使用标准金属沉积技术例如电子束沉积经由掩模将包括5nm的铬和70nm的金的两个电接触沉积至石墨烯表面上。
III.将晶片从金属沉积系统移除，并且将掩模从晶片移除。
IV.将晶片放置在保持器上，保持器使晶片与水平成70度角。两个电接触通过铝夹子接触。
V.转而将夹子连接至以相同的方式生长和图案化的另外的晶片，或者连接至外部电路例如DC-DC升压转换器。以这种方式，由单独的晶片或单元生成的电压可以被相加，或者使用升压电路放大。
可以通过激光烧蚀或其他合适的已知方法将石墨烯层分离成许多子片，并且然后以串联或并联方式再次连接，以提供单个基底的阵列，或者可以如以上所描述的整体用作单个片。
电压生成单元的操作
以下制造过程使用利用以上详述的过程制造的在蓝宝石基底上的AlN上的石墨烯。
I.小储液池被定位在一个或多个石墨烯单元上方5cm处，石墨烯单元可以具有附接的外部电路系统或者可以不具有附接的外部电路系统。
II.离子流体(例如，海水)通过储液池中的直径为5mm的开口滴至石墨烯材料上。晶片被取向成使得流体在电接触部之间流动。
III.流体的滴落生成约0.4V的小电压，并且根据需要直接从晶片馈送至电池或其他物品中，或者从升压电路获取以馈送至电池或其他物品中。
发明人研究了另外的装置，包括：
装置1：使用例如部分1中所描述的一个石墨烯/AlN/蓝宝石晶片直接连接至小电池。该设置提供大约0.2V或大约1mW的功率。
装置2：使用两个电接触部直接连接至DC-DC升压转换器和电容器的晶片以输出多于50mW。用于此的商业集成电路的一个实施例可为EnOcean ECT 310。
认为以100件石墨烯串联，作为直接馈送至电池中的独立的电路，或者连接至合适的二极管和电容器电路系统，其将可能给予数瓦的功率。另外地，与合适的二极管和电容器电路系统串联的1000000个带(子片)石墨烯将给予数兆瓦(MW)的功率。
尽管本文中已经详细描述了本发明的优选的实施方案，但是本领域技术人员将理解的是，可以在没有脱离本发明或所附权利要求的范围的情况下对其进行改变。
